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气相色谱内标法测定梭曼含量的不确定度评定 　　[摘 要] 通过建立梭曼气相色谱内标法含量测定的数学模型，对各个不确定度因素进行评估、计算，由此计算合成不确定度，最终给出测量结果在95%置信区间下的扩展不确定度。实验测得：当样品中的梭曼含量为98.9%时，扩展不确定度为3.2%（k=2）。 　　[关键词] 梭曼；测量不确定度；气相色谱内标法 　　中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：2095-5200（2015）02-064-03 　　DOI：10.11876/mimt201502024 　　测量不确定度反映了实验室测量水平高低，评定测量不确定度就是评价测量结果质量。梭曼（soman，化学名称为甲氟磷酸异乙酯）作为一种重要化学毒剂，是防化领域研究重点之一，本文参照GJB 3667-1999《梭曼的测定气相色谱法》，对梭曼的测量不确定度进行评定。 　　3 不确定度分析 　　根据建立的数学模型，待测样品中梭曼含量测定的不确定度来源有标准溶液配置、校正因子计算、试样中内标物含量、测试样品的称量质量、试样品的稀释倍数等。 　　计算校正因子测量重复性时已考虑到了峰面积比的重复性因素，避免峰面积引起的重复性重复计算。由于使用电脑自动积分，色谱峰面积非线性误差较少，且因采用内标法测定，仪器设备稳定性、环境条件影响等随机性因素带来的不确定度可予以忽略[3]。 　　3.1 玻璃量器的不确定度分析 　　在梭曼的测定过程中使用玻璃量器引入的不确定度可由以下3个方面分析[2]：（1）测量重复性引起的不确定度分量：对典型的A级玻璃量器充满量程10次，并求取其标准偏差来评价其测量重复性，按正态分布，采用A类评定方法求出；（2）玻璃量器引入的标准不确定度分量：即玻璃量器的最大允许误差，A级玻璃量器的最大允许误差[4]为2mL移液管±0.012、10mL容量瓶±0.020、25mL容量瓶±0.03、100mL容量瓶±0.10，按3角分布，采用B类评定方法评定；（3）温度不同引起的体积不确定度分量：设定实验室温度为20℃±2℃。使用的溶剂二氯甲烷的体膨胀系数为1.37×10-3/℃，按均匀分布，采用B类方法评定。 　　由以上3种不确定度分量合成使用玻璃量器引入的标准不确定度，计算结果如表1所示。 　　3.2 称量质量的不确定度分析 　　称量使用的天平为万分之一的电子天平，分辨力为0.1mg，检定证书显示该天平的最大允许误差为±0.3mg。称量质量引入的不确定度可由以下3个方面分析：（1）测量重复性引起的不确定度分量：通过10次独立重复测量，求取测量结果的标准偏差来评价其测量重复性，按正态分布，采用A类评定方法求出。在本次梭曼含量测定中，称取的梭曼标准物质、内标物磷酸三乙酯及待测样品的质量相近，因此，可以认为在称量这3种物质过程中由天平重复称量引起的不确定度分量是相同的；（2）仪器的不确定度：电子天平的最大允许误差为±0.3mg，区间半宽度为0.3mg，按均匀分布，采用B类方法评定；（3）天平示值可读性（数字分辨力）引起的不确定度分量：电子天平分辨力为0.1mg，区间半宽度为0.05mg，按均匀分布，采用B类方法评定。 　　由以上3种不确定度分量合成使用电子天平引入的标准不确定度，计算结果如表2所示。 　　3.3 校正因子的不确定度分析 　　3.3.1 校正因子测量重复性的不确定度分析 按照1.2.2校正因子测量过程，在6个10mL的容量瓶中分别加入不同浓度的梭曼标准溶液，再加入相同浓度的内标溶液，用二氯甲烷定容。测出这个6种不同浓度比（Ci/Cs）相对应得峰面积比（Ai/As），每种溶液重复测定3次，每次进样1μL。 　　按公式（3）计算校正因子。结果如表3所示。 　　校正因子测量重复性的不确定度采用A类评定方法求出，以标准偏差表示。计算由6组标准溶液测得数据的合并样本标准偏差，即为校正因子平均值的测量重复性不确定度[5]。计算结果如下： 　　3.3.2 梭曼标准溶液的不确定度分析 梭曼标准溶液计算公式如下： 　　（4） 　　本次使用的梭曼标准物质纯度在99.0%以上，取PGD=99.0%，按均为分布，计算梭曼标准物质纯度引入的不确定度为。 　　梭曼标准溶液的相对标准不确定度： 　　3.3.3 内标液磷酸三乙酯的不确定度分析 内标溶液磷酸三乙酯计算公式如下： 　　（5） 　　本次使用的磷酸三乙酯纯度为99.5%，即PTEP=99.5%，按均为分布计算内标物磷酸三乙酯纯度引入的不确定度。 　　内标液磷酸三乙酯的相对标准不确定度： 　　3.3.4 校正因子的相对不确定度分析 根据公式（3）计算校正因子的相对不确定度： 　　3.4 试样中梭曼的不确定度分析 　　3.4.1 试样中梭曼测量重复性的不确