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壳聚糖纤维专利技术综述 　　摘 要： 壳聚糖是一种能从植物或者动物中提取的天然高分子聚合物，由于其优良的生物相容性、生物降解性、促进伤口愈合等性能而为人们广泛关注。作为一种可再生的材料，壳聚糖被应用于多个领域，其中壳聚糖纺丝制成纤维用作医用缝合线或敷料等具有很好的发展前景。本文主要对壳聚糖纤维的制备、应用的发展历程等进行了介绍。 　　关键词： 壳聚糖；纤维；应用 　　1壳聚糖纤维概述 　　早期，甲壳素被认为是人造纤维中非常有市场价值的原材料，在1920s到1930s，科学家做了很多甲壳素纺丝的尝试。但是，尼龙的发现，使甲壳素纤维的研究被搁置，人们开始研究如尼龙、聚酯、聚丙烯等性能优良，工艺简单，价格低廉的各种各样的合成纤维，以及其他功能性纤维，如水溶性纤维，阻燃纤维，碳纤维等。而1970s后，由于资源问题、海鲜废弃物的回收和医学的进一步发展，人们又逐渐对壳聚糖加以关注，近年来，在壳聚糖的研究逐年增加。 　　传统纺丝工艺包括熔融纺丝、湿法纺丝、干法纺丝。壳聚糖由于分子中氢键的存在使得分子结晶度高，使其熔点高于分解温度，同时，由于壳聚糖只能溶解于极性高沸点溶剂，溶剂挥发较难，因此，熔融纺丝、干法纺丝不适合制备壳聚糖纤维。所以，目前大多数传统壳聚糖纺丝工艺均是湿法纺丝，即将壳聚糖溶解于溶剂中，然后通过喷丝孔喷出纤维，在凝固液中冷却成形，得到壳聚糖纤维[1-4]。 　　上世纪90年代，美国阿克隆大学对静电纺丝作了深入而细致的研究，纳米纤维技术不断成熟，但是由于壳聚糖溶解性不好，溶液粘度太大，不利于静电纺丝[5]，Ohkawa[6]发现了在三氟乙酸中能制得形貌较好的纳米纤维，而纳米纤维的形成与壳聚糖的浓度关系很大，因此，进一步研究发现在纺丝液中加入二氯甲烷可以有效改善纤维形貌和直径分布，为壳聚糖电纺丝奠定了基础。 　　面对壳聚糖纯纺的难题，多采用添加盐类、表面活性剂、聚电解质等方法加以改善。而壳聚糖混纺成为现在研究的主要方向，混纺不仅可以大大提高纤维的可纺性，而且可以增强其机械性能等，进一步拓展了壳聚糖纤维的应用。 　　2专利申请状况分析 　　壳聚糖纤维领域的专利申请量随着年份逐渐增加。其中，在20世纪70年代，壳聚糖纤维经历了一个初步发展阶段，仅有少量申请，且主要集中在日本与美国。随着时间的推移，日本在壳聚糖纤维领域趋于主导地位，并于20世纪90年代成为世界最大的壳聚糖纤维的申请国，其专利申请量占据了该年代近90%。时间逐渐来到21世纪，随着改革开放政策顺利实施22年后，中国在壳聚糖纤维领域占据了重要席位，以世界第一的专利申请量进入新世纪。而此时的美国逐渐将研究重点转移至医药领域，并基于其雄厚的生物医学基础超越了日本成为世界第二大申请国。同时，虽然日本依旧处于世界第三的位置，但是其在壳聚糖纤维领域的技术垄断地位已经不复存。到了2010年左右，从申请量看，中国的专利申请量继续膨胀，伴随而来的是其他主要申请国申请量的大幅度萎缩，中国成为了壳聚糖纤维领域相关专利最高产的国家。 　　中国的专利申请量已经通过短短的十几年积累跃居世界第一位，中国的发展速度之快可见一斑。从1990s仅有的三篇，到2000s的168篇，最后再到2010s的499篇，中国专利申请量每十年的增长率达到4.54%，而美国增长率最快时期的增长率为3%。 　　（1）壳聚糖溶解方法 　　现有技术的溶解方法主要采用酸性溶剂，本领域主要采用的酸性溶剂为醋酸、乳酸与双氧水；采用的主要碱性溶剂为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素等，并在J中采用了非常规的碱性溶剂硫氰酸钠；而使用的有机溶剂为乙醇、丙酮等，且有机溶剂通常会与酸性或碱性溶剂混合使用；其他类溶剂主要包括离子液体，我国对于离子液体作为溶剂的研究非常多，主要集中在东华大学、天津工业大学与青岛生物质能源研究中心。 　　美国特拉华大学于1979年采用有机酸对壳聚糖进行溶解。此后，日本富士集团于1983年尝试了酸、碱以及有机溶液三种溶剂分别溶解壳聚糖，并纺丝得到了高质量的壳聚糖纤维。之后的研究热点均集中于采用酸性溶剂，其中包括我国的研究机构：东华大学、武汉大学、台湾纺织研究院以及沈阳师范大学，而国际上主要的研究机构为东京工业大学。之后，出现了以离子液体为溶剂的方法，离子液体最先由天津工业大学提出，采用了一系列不同种类的离子液体作为溶剂，拓宽了壳聚糖溶剂的选择范围，且制备过程更高效环保，得到的壳聚糖纤维机械强度更高、化学性能更稳定。此后由东华大学进一步发展，采用二元离子液体作为溶剂，壳聚糖纤维强度更高。 　　（2）壳聚糖纺丝工艺 　　壳聚糖纺丝工艺主要分为湿法纺丝、干湿法纺丝、电纺丝以及熔纺纺丝四种方法，专利文献中电纺丝的相关专利数最多，占据了52%，其次为湿纺纺丝法，为40%，干湿法纺丝与熔纺纺