优化版4卤化反应.ppt

精细有机合成单元反应 1、精馏：要求两异构体有较大沸点差（或相对挥发度差）一般分子量较小且在邻位两基团可形成分子内氢键的化合物属于此类（胺、酚的邻对位卤化）。显然其范围十分有限。沸点差小的异构体很难分离。 2、结晶：仅对目的产物本身是固体且与异构体熔点差较大的产物来说才可能。一般情况下，对称结构化合物熔点较高，且与不对称结构化合物的熔点差较大，根据相似互溶原理，结晶法只能得到高熔点（如对位异构体）的纯品，低熔点（如邻位异构体）的产物只能是在去除一部分对位异构体后得到一定程度的提纯而已，很难获得高纯度的产品。 3、盐析：就是用带有碱性（或酸性）基团的化合物与酸（或碱）成盐，利用纯物质先结晶的原理提纯产物。该方法的运用有两个前提：①是异构体必须是微量的；②是物质结构上有碱性（或酸性）基团。显然应用范围非常有限。 4、其他分离方法：如色谱柱，因其分离过程的成本较高，在工业化过程中应用较少。 例，　对氰基氯苄 　　250mL三口烧瓶加入100mL CCl4，23.4g（0.2mol）对甲苯氰，装好密封机械搅拌，通气管及回流冷管（冷凝管上口接干燥管并连通 HCl 吸收装置）。回流及高压汞灯照射下通入干燥的 Cl2 ，当反应瓶中出现黄绿色气体时停止通气。继续回流反应30min，鼓入 N2 10min。冷至0℃，吸滤得淡黄色固体，用石油醚重结晶得白色晶体，收率为92.0%。 例，　α,α,2,6-四氯甲苯 　　向装有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管及与尾气吸收装置相连的1000mL四口烧瓶中加入蒸馏过的2,6-二氯甲苯322g，搅拌并加热至120℃，在高压钠灯光照下，通入干燥的氯气，并调节氯气流量至尾气中无过量氯气逸出为合适。反应过程采用气相色谱跟踪分析。反应6h后，停止通氯，得氯化液428g。 作业：　邻氟二氯苄 　　110g邻氟甲苯，5g过氧化苯甲酰，加热至110℃，回流、光照下通入氯气，调节热源保持微沸，6h后沸点为180℃，增重50g，继续通氯气，2h后升温至190℃时停止通氯气。通入N2 除去 HCl，减压精馏于82~86℃/5.3KPa，蒸出“一氯化物”后，用于制备邻氟苯甲醛。 1　什么叫卤化反应？ 2　引入卤素的目的是什么？ 3　常用的卤化方法有哪些？ 4　常用的卤化剂有哪些？ 5　由苯制取一代苯时，转化率是否越大越好，为什么？ 6　为什么苯氯化时原料中不能含有噻吩 和水？ 有机合成反应理论 还原反应 磺化、硫酸化反应 硝化反应 烷基化反应 羟基化反应 酰化反应 卤化反应 氧化反应 酯化反应 芳烃侧链的卤化 芳烃侧链卤化反应的机理和特点 芳烃的侧链卤化机理：自由基（游离基）反应 (1) 链引发；(2) 链传递；(3) 链终止 (1) 链引发（热解法△ ；光解法hυ；引发剂引发In·） 光照、高温、引发剂引发 (2) 链传递 (3) 链终止 芳烃侧链卤化的主副反应 R：芳环上原有化学性质稳定的取代基 S：从A、P1、P2、P3都可以生成 In·(C)：为所有导致自由基引发的因素（光、热、引发剂等） L(D)：所有催化环上卤代的因素（路易斯酸、质子酸、极性等） 芳烃的侧链卤化特征： 1、对称结构（极性小）光卤化选择性一般好于不对称结构。 2、极性基团（羧酸、酚、苯胺）易抑制自由基，并极化Cl2诱导芳环上的卤化。一般应将极性基团衍生化后再进行光氯化。 3、芳烃上的强吸电基团与甲基的超共轭效应使光氯化难以进行。 4、均裂的键能：Cl2 = 242.4 kJ/mol，Br2 =193.5 kJ/mol，故溴比氯更易于发生侧链一取代。 5、与氯相比，溴不仅在抑制芳环卤代上占优势，而在抑制侧链多卤取代上也占优势。因为溴的多取代往往需要更高的能量。 侧链卤化与芳环卤化的分析 1、温度效应 化学反应 Ev 图　芳烃侧链卤化与芳环卤化的活化能比较 Evp1 Evs 结论：升高温度利于侧链卤化 环上卤化 侧链卤化 2、浓度效应 ⑴ 芳烃与卤素之间无论加料方式如何变化，对选择性均无影响。对比选择性不随芳烃和卤素的浓度而改变。 ⑵ 增加自由基引发因素对侧链卤化有利。 ⑶ 除去路易斯酸、质子酸和溶剂的极化因素对侧链卤化有利。 侧链卤化不同阶段的分析 　　一般在侧链三取代都容易进行的情况下，连串进行的三步甲基反应规律性较强。简单起见，仅将一、二取代侧链氯化进行比较，而二、三取代反应的竞争与之类似。 1、温度效应 已证明：在进行甲苯侧链氯化，温度一定时，氯化各阶段的速度常数比不随其他因素变化。 实验表明：一般情况下，Evp1 Evp2 Evp3 （硝基甲苯例外）。 反应进程 Ev 图　侧链卤化不同阶段的活化能比较 Br Evp1 Evp2 Evp3 Cl ⑴ 温度不变时，速度常数比（k1 / k2）或（k2 / k3） 总是大于1；