TiO2纳米管掺杂低铂载量二元合金催化剂的醇类氧化催化性能的研究-化学工程与技术专业论文.docxVIP

本研究承蒙 国家高技术研究发展计划(863)项目 （2007AA05Z145） 资 助 TiO2 纳米管掺杂低铂载量二元合金催化剂的 醇类氧化催化性能的研究 摘 要 目前制约直接醇类燃料电池（DAFC）发展的技术瓶颈之一就是阳极电氧化反应的 催化剂问题。由于甲醇氧化中间产物 CO 等的存在，会使阳极催化剂的活性大大降低。 以铂为活性催化组分的催化剂，存在着贵金属成本高昂、在醇类溶液体系中易被 CO 等 醇氧化中间产物吸附中毒等问题。而现有的铂系合金催化剂研究虽然在不同程度上提高 了催化剂的稳定性，但并没有减少催化剂成本。 Ni、Sn 作为过渡金属元素，都具有价格低廉，易于制备的优点，且在醇类氧化反 应催化方面的研究较多。但是常见的 Pt-Ni、Pt-Sn 催化剂中 Pt 含量仍在 20%及以上， 催化剂成本并未得到有效控制。 纳米 TiO2 在酸、碱介质中有极好的稳定性，TiO2 纳米管具有比 TiO2 颗粒更大的比 表面积和更强的吸附能力，可以提高 TiO2 的使用效率。但由于 TiO2 本身又是一种半导 体，材料本身的电导率较低，所以不能将其单独作为催化剂载体使用。 本论文根据上述方向，采用连续式微波助多元醇法，将 TiO2 纳米管掺杂到含 Pt 5 wt.%的 Pt-M/C（M=Ni，Sn）体系中，研究其电催化性能。结果发现，TiO2 纳米管的掺 入，使得催化剂表面在醇类氧化反应中提供更多的含氧活性物种，改善了催化剂的抗 CO 中毒能力，提高催化剂在醇体系中的稳定性；同时减少 Pt 的用量，降低催化剂的成 本。主要研究结果如下： 1. 在 700W 功率、工作 3 段、每段 20s（间隔冷却时间 10s）的微波条件下，双金 属共沉积制备的催化剂的醇氧化能力最佳。 2. 单电池性能测试，发现掺杂 TiO2NT 后的催化剂在甲醇-水溶液中的稳定开路电 压达到 0.488 V。最大功率密度为 9.74 mW/cm2，达到了同样催化剂总体载量下、含 Pt 20 wt.%的商业 Pt-Ru/C 催化剂性能的 60%。XPS 测试发现，掺杂 TiO2NT 后，单质 Pt 的摩 尔含量明显提高，增加了 Pt 的有效活性位；同时催化剂表面羟基明显增多，多余的羟 基在醇类氧化过程中有效去除 CO 等中间产物，使催化剂不易中毒，氧化性能明显提高， 同时也提高了催化剂的醇氧化寿命。 I 3. 保持 Pt 含量 5w.t%不变的条件下，Pt:Sn 和 Pt:TiO2NT 的比值分别为 3:1 和 1:（摩 尔比）时，催化剂的催化活性最佳。以 XPS 来确定各元素的存在形式，进一步分析 TiO2NT 掺入 Pt-Sn/C 催化剂后电催化性能变化的原因。发现 Sn 元素的主要存在形式是 SnO。掺 杂 TiO2NT 后，单质 Pt 的摩尔含量明显提高，增加了 Pt 的有效活性位，同时催化剂表 面羟基明显增多，多余的羟基在乙醇氧化过程中有效去除 CO 等中间产物，使催化剂不 易中毒，氧化性能明显提高。循环伏安测试结果表明该催化剂对铂的利用率要高于商业 催化剂。但是该催化剂在甲醇体系中性能较差。 4. 根据对 TiO2NT 掺杂这两种合金催化体系的研究，归纳其共性，发现选取微波法 制备的 TiO2 纳米管，以微波助多元醇方法直接制备掺杂 TiO2 纳米管的低铂载量（5 wt%） 的 Pt-M（M=Ni、Sn，etc.）合金催化剂，在固定组成下，Pt、M 主要分布在催化剂表面， TiO2NT 并没有特别的积聚在催化剂表面或内部，从催化剂组成方式来看，是一种助催 化成分而非载体。掺杂 TiO2NT 后，催化剂表面铂的活性位增加，客观上提升了对醇类 氧化反应的催化效果，提高了铂的利用率。同时催化剂表面的羟基明显增多，增加的羟 基在醇类氧化过程中有效去除 CO 等中间产物，使得催化剂表面吸附的 CO 不易积聚， 在中毒后快速还原，从而提高催化剂的寿命。不过掺入 TiO2NT 的不同合金催化剂，其 相互之间的性能差异，仍然于活性双金属体系本身性能的差异有关。 关键词：TiO2 纳米管（TiO2NT），低铂，二元合金，直接醇类燃料电池，阳极催化 II III III PREPARATION AND PROPERTIES OF TITANIA NANOTUBES DOPED LOW-PLATINUM CONTENT BINARY-ALLOY ELECTRO-CATALYSTS ABSTRACT One of the major challenges faced in Direct alcohol fuel cells (DAFCs) is slow anode kinetics for the intermediates in alcohol electro-ox