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异戊二烯工业生产方法及发展前景 　　摘要：该文简要介绍了发异戊二烯的各种生产方法，分析和对比了两种主要的方法，指出烯醛液相法是最具发展前景和先进的异戊二烯生产方法。 　　关键词：异戊二烯； 异戊橡胶； 异丁烯； 甲醛； C5馏分； 液相法生产工艺 　　 　　无法想像没有汽车的现代世界,也就是说,现代社会生活中不能没有轮胎.制造轮胎的材料是含50%天然橡胶的混练胶。[1] 　　据预测,2012年世界橡胶的需求量将增长7.4%,市场总量达27.6百万吨.到2020年橡胶市场的总量预计达35.9百万吨(比2011年增长39.7%).这表明橡胶生产的中,长期原料市场也会有所增长。[2] 　　包括汽车轮胎在内的橡胶制品生产和需求的预测[3]表明,必需扩大橡胶制品工业的原料基础,其中天然橡胶起着主导作用.但是如今,它作为橡胶制品生产原料的作用受到了其生产能力和价格上涨的限制.合成异戊橡胶(聚异戊二烯)在综合性能方面最接近天然橡胶,是它最好的代用品。异戊二烯则是制造合成异戊橡胶的原料。最近1年来天然橡胶的国标市场价格上涨了一倍。 因此,市场对合成异戊橡胶的需求也随之增长。 　　上世纪五年代就出现了异戊橡胶的生产工艺.当时创立了烯烃和双烯烃立规定向聚合的理论和开发了生产工艺.这使得有可能由异戊二烯生产合成异戊橡胶(聚异戊二烯)。 　　据“下卡姆斯克石化(上市)公司”的估计资料,2010年合成异戊橡胶的世界产量约为70万吨,比2009年的水平高出32.6%.这说明市场对异戊橡胶的需求将增长。而世界上约三分之二的异戊二烯用于生产合成异戊橡胶,也说明其市场增长的长期性(见图1)。 　　 　　图1 世界异戊二烯的消费结构 　　异戊二烯需求的不断增长要求开发和采用新的生产工艺。 　　目前,已知的异戊二烯生产方法有: 　　丙烯双聚法和乙炔丙酮法： 此二法早已不用,如今仅有历史意义。 　　异戊烷脱氢法：目前世上仅有二家俄罗斯企业仍在应用此法生产异戊二烯。此法有许多缺点: 原料短缺,异戊烷是汽油要求的组份;它的成本和消耗定额高(1吨异戊二烯要耗用2吨异戊烷); 能耗大;产生大量的副产物且难於分离;异戊二烯的质量不高。由於此法缺乏发展前途,故不会考虑新建或扩大老装置的生产能力。 　　由可再生生物资源合成异戊二烯的工艺方法――正处于开发阶段 。 2009年12月, “Goodyear”公司首次展示了二条由所谓的生物异戊二烯制造的轮胎.异戊二烯是用转基因细菌使蔗糖发酵合成的。 　　由裂介C5馏分中的异戊二烯抽提法：在液体石油产品(石脑油等)裂介的乙烯生产中有副产C5馏分,其产率为乙烯的12~17%,其中含有15~20%的异戊二烯。利用乙腈,二甲基甲酰胺或其他抽提剂通过二段抽提蒸馏,分离出其中的异戊二烯.此法在西方国家和中国获得了广泛应用。 　　由异丁烯和甲醛合成异戊二烯的烯醛法：目前巳知有三种烯醛法: 　　1)日本可乐丽公司的烯醛一步法： 至今未见有工业应用该工艺技术的报导。 　　2)烯醛二步法。 　　 　　图 2 液相法合成异戊二烯方块流程图 　　此法由前苏联于上世纪60~70年代开发. 总生产能力达40万年/年. 第一步是异丁烯和甲醛在液相和酸性介质中生成4,4-二甲基-1,3-二氧巳环(DMD),接着第二步是DMD在非均相催化剂上进行汽相分解,生成异戊二烯和甲醛.此法有显著的系列缺点: 生产流程长,必需再生甲醛;生成大量的副产物,原料和能原源消耗高,废水和废气的排放量大等。 　　3) “欧洲化学科研生产联合公司-SPS EUROCHIM.Ltd”(简称欧化公司)的烯醛液相法。 　　此法是欧化公司开发的能源和资源节约型新工艺(图2).可利用甲醛和含异丁烯的C4镏分作原料。此法基于异丁烯或含异丁烯的碳四馏分与甲醛反应生成4,4-二甲基-1,3二氧巳环(DMD),它然后在液相中与叔丁醇反应生成异戊二烯。 　　C4馏份(异丁烯)+ 水――叔丁醇 (TMK) 　　C4馏份(异丁烯)+甲醛――4,4-二甲基-1,3二氧巳环 (DMD) 　　DMD + TMK――2异戊二烯 + 2 H2O 　　此法在俄罗斯(鞑靼斯坦)的下卡姆斯克石化(上市)公司 于2003年应用于工业规模的生产,生产能力为3万吨/年,并不断扩大,2007年达9.3万吨/年.目前此法已在该公司完全替代了原有的烯醛二步法生产工艺。烯醛两步法和液相法的主要技术指标列于表1。 　　表 1 烯醛两步法和液相法合成异戊二烯的主要指标 　　 　　因此,可从上述各种方法中突出二种主要的方法; C5馏分抽提法和烯醛液相法.为了弄清两法中哪一种方法是目前行业发展中最有效益的方法,必需对其进行更详细的探讨。 　　 虽然, 如今C5馏分抽提异戊二烯的产量接近世界