共轭效应由于共轭体系的存在.PPT

?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? * * 第一章 绪 论 目录 第一节 有机化合物和有机化学 第二节 有机化合物的化学键 第三节 共价键的性质 第四节 电子效应 第五节 有机化合物结构的表示方法及分类 第六节 有机酸碱理论简介 第七节 有机化学与药学关系 第四节 电子效应 电子效应 分子中原子间相互影响问题的实质，一般用电子效应和空间效应来描述。 电子效应：共用电子对沿共价键移动，通过键的极性传递所表现的分子中原子之间的相互影响。它主要包括诱导效应和共轭效应。 立体效应：分子中原子或原子团在空间的分布(空间位阻)对分子性质产生的影响。 电子效应-诱导效应 由于成键原子电负性不同，而使整个分子中电子云沿 碳链某一方向传递的现象，称为诱导效应（inductive effect），用 I 表示。用“→”表示电子移动的方向。 没有外界电场存在下的诱导效应叫做静态诱导效应 在外界电场存在下的诱导效应叫做动态诱导效应 电子效应-诱导效应 特征：诱导效应随分子链的增长而迅速减弱 强度：取决于分子中原子或原子团电负性的大小 影响：物质酸碱度的大小 例如：ClCH2COOH的酸性强于CH3COOH 电子效应-诱导效应 一些常见原子或基团的诱导效应次序为： F Cl Br I OCH3 OH C6H5 H(吸电子基) H (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 (斥电子基） 一个原子或基团吸引电子的能力比氢弱叫斥电子基。 由斥电子基团引起的诱导效应为正诱导效应，用+I表示。 以碳氢化合物的氢原子作为标准： 一个原子或基团吸引电子的能力比氢强叫吸电子基。由吸电子基引起的诱导效应为负诱导效应,用–I表示； 电子效应-诱导效应 同族元素，随原子序数增大吸电子能力减小 F Cl Br I 同周期元素，随原子序数增大吸电子能力增大 F-OR-NR2 不同杂化状态的碳原子，s成分多，吸电子能力强 电子效应-共轭效应 由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引起电子平均化的效应叫共轭效应(conjugative effect)。共轭效应是指键的极性通过分子中的共轭体系传递，用 C表示。用 表示电子移动的方向。 没有外界电场存在下的共轭效应叫做静态诱导效应 在外界电场存在下的共轭效应叫做动态诱导效应 电子效应-共轭效应 由于共轭效应主要通过重叠的轨道使电子在共轭链上传递，因此共轭效应出现正负电荷交替现象，而且不因共轭链增长而减弱。 共轭效应和诱导效应一样存在方向性，斥电子时为正共轭效应（+C），吸电子时为负共轭效应（-C）。 电子效应-共轭效应 定域电子：被限制在两个原子核区域内运动的电子。 离域电子：不局限于两个原子核区域内运动的电子。 根据共轭体系发生离域的电子类型不同，可大致将共轭体系分为以下几类：π-π共轭和p-π共轭还有σ-π和σ-p两种超共轭体系。 电子效应-共轭效应 π,π-共轭效应： 单键与重键交替排列的体系为π-π共轭体系 己-1,3,5-三烯 丁-1-烯-3-炔 丙烯腈 电子效应-共轭效应 碳碳单键键长0.146nm,比乙烷碳碳单键键长0.154nm短 碳碳双键键长0.137nm.比乙烯碳碳双键键长0.134nm长 由此可见 1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化了。 电子效应-共轭效应 共轭效应： 以氯乙烯为例： C-Cl键长:氯乙烯氯乙烷 氯乙烯中的氯原子不活泼 p轨道通过单键与重键相连的体系 电子效应-共轭效应 σ,π –超共轭效应 丙烯分子中的超共轭效应 C-Hσ键通过单键与重键相连的体系，涉及到σ轨道与π轨道参与的电子离域作用。超共轭效应比π,π-共轭效应弱得多。 电子效应-共轭效应 σ,P –超共轭效应 碳正离子的结构 碳正离子的超共轭效应 C-Hσ键通过单键与p轨道相连的体系 共轭体系产生的条件： （1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 （2）存在p轨道，且其对称轴垂直于共轭体系的原子所在平面。 共轭体系的特点： （1）电子的离域范围增加， （2）键长、电子云密度平均化。 （3）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。 （4）分子内能降低，形成较稳定的体系。 电子效应-共轭效应 共轭效应与诱导效应的区别：