金属有机化学(4).pptVIP

第四章 氢化反应 一、 均相催化概论 催化是化学工业的支柱，化学工业和炼油工业中80％为催化过程。 催化 多相催化 大多数工业催化剂 负载型催化剂 均相催化 酸、碱催化 金属有机催化 金属酶催化 生物催化 据统计，世界上每年有2000万吨有机化学产品用均相催化反应生产。 特点：1.活性高，分子或离子水平作用。 2.条件温和 3.选择性好 4.对环境友好（绿色化学） 5.易于研究：活性中心明确，反应动力学和机理比较清楚。 金属有机催化是指以金属有机化合物为催化反应的活性中心的均相催化，也可以称为络合催化或配位催化。 金属有机化合物的合成、结构、表征、反应等。 金属有机化学 金属有机化合物在有机合成中的反应 OMCOS 导向有机合成的金属有机化学 (OrganoMetallic Chemistry directed toward Organic Synthesis) II. 现代有机合成的发展方向 2.反应条件温和，－最希望常温常压 3.催化 4. 减少污染（原子经济性，绿色化学） 二、简单烯烃的氢化反应 1. 分子氢的活化 途径 （i）氢的异裂 通常是一个阴离子配体A－被H－阴离子取代，而金属本身的形式氧化态不变。例如： 2．Wilkinson 催化剂 制法： i）PPh3还原法 位阻大的烯烃很难被还原，选择性还原分子中的C＝C双键 选择性氢化烯烃和炔烃，其它官能团不受影响 只还原孤立双键，共轭双键及α，β－不饱和醛酮中的C＝C双键均无催化活性 决速步是配体的迁移过程，即配位氢迁移到配位的烯烃上； 迁移过程可看作氢配体对活化双键的亲核进攻，能增加氢配体上电子云密度或减少配体烯烃双键上电子云密度的配体都可增加反应速度； 在配体的迁移过程中，增加中心金属电子云密度是增加反应速度的有效方法。 RhClL3: L= P(p-CH3O-Ph)3 PPh3 P(p-F-Ph)3 10 : 5 : 1 RhX(PPh3)3: X = Cl Br I 1 : 2 : 3 三、共轭烯烃的氢化反应 Wilkinson催化剂只能还原简单烯烃，而不能还原共轭双烯——形成稳定络合物 氰基钴络合物的氢化物 对简单烯烃无催化活性 一些Cr、Mo等金属的络合物也能选择性氢化共轭烯烃 过渡金属催化还原 羰基化合物还原比烯烃、炔烃及二烯烃更困难 常用羰基钴络合物 反应历程 [Rh(二烯烃)L2]+型铑阳离子络合物 五、不对称氢化 过渡金属有机化学的重大成就之一。 1968年 Monsanto（美国）的W.S.Knowles和德国 L.Horner 同时报道了Wilkinson型带手性膦配体 Rh(Lp*)3Cl和[Rh(COD)Cl]2/Lp* 首次成功进行了不对称催化氢化，光学产率(ee值)分别只有15%，7~8%；但是却开创了用过渡金属络合物均相催化的方法进行不对称合成的新领域。 不对称催化剂应具有优点： 1.催化活性高 2.立体选择性好 3.易于制备 1971年，法国H.Kagan提出，手性膦原子并非必要，只要使用双齿配体，即可得到高光学收率。因为单膦单齿配体与Rh所生成的络合物的构型容易改变，有必要加强膦与金属之间的结合，以增强络合物的刚性。为此，他们用天然手性酒石酸为原料，首次成功地制备了手性双膦配体DIOP： 六、催化氢化硅烷化反应 氢化硅烷化反应(hydrosilylation) Si－H键对烯烃、炔烃、醛和酮的加成反应 烯烃的氢化硅烷化反应 制备硅烷衍生物的重要方法 烯烃氢化硅烷化反应的历程 不清楚是烯烃首先同金属配位还是首先发生硅氢键的氧化加成； 很多过渡金属络合物都可以催化烯烃的氢化硅烷化反应，便用较多的是Pt、Rh、Co和Pd的络合物。例如：H2P