浅析选择单烯烃改性间戊二烯浓缩液聚合物工艺.docVIP

浅析选择单烯烃改性间戊二烯浓缩液聚合物工艺 　　 【摘要】利用C5分离装置得到的单烯烃馏分对间戊二烯浓缩聚合物进行改性。通过对单烯烃加入量、溶剂比和催化剂加入量及反应温度控制等工艺参数调整，对于石油树脂性能的影响确定了作为路标漆所用间戊二烯石油树脂的聚合工艺。结果表明，间戊二烯浓缩物中二烯烃与单烯烃的比率是一个重要的因素，单烯烃加入量为33.0%、溶剂比为0.6及催化剂加入量为0.85%的对间戊二烯浓缩聚合物进行改性聚合工艺最好。 　　 【关键词】石油树脂 间戊二烯 单烯烃 聚合工艺 　　 1 前言 　　 间戊二烯石油树脂是石油化学工业为有效利用裂解制乙烯副产的C5馏分经过分离得到的间戊二烯浓缩物和单烯烃馏分为一定比例共聚，可以制得软化点在60～120℃、平均分子量小于1200、性能比较稳定的热塑性烃类树脂。通常各石油树脂生产企业由于工艺、原料及生产条件的差异，生产出的树脂会有比较大的差别。常常会给应用行业的选择造成困难，如，石油树脂存在脆性大、膜透明、结构上缺少极性基团及色泽深等缺点，限制其在众多领域的应用。 通过一系列实验，当间戊二烯石油树脂用于热熔型路标漆时，常常会在受热条件下进行，这时其热稳定性则显得格外重要，所用的单烯烃改性间戊二烯浓缩聚合物最佳聚合工艺，为化学改性石油树脂领域，提供了重要依据。 　　 2 实验 　　 2.1 主要原料 　　 粗间戊二烯原料、间戊二烯溶剂、单烯烃、三氯化铝为催化剂及碱洗用4%氢氧化钠水溶液等。 　　 2.2 实验步骤 　　 将粗间戊二烯原料用一定量单烯烃馏分稀释后待用。在反应釜中加入一定量的烷烃溶剂和AlCl3催化剂，边搅拌边加热，带起温度升至40℃时，开始滴加稀释后的间戊二烯原料，滴加时间控制在50min左右，滴加结束后保温15min。然后，用5%NaOH水溶液碱洗一次，再用水洗除去催化剂，直至水洗液的pH值为7～8，再加入适量的抗氧剂。将树脂液转入三颈瓶中，蒸馏除去大部分溶剂及未反应单体，再通入水蒸汽进行水蒸气蒸馏，除去残余的溶剂和低聚物，即得产品。 　　 分别改变单烯烃加入量、溶剂比和催化剂加入量进行不同组的聚合实验。2.3 分析与测试2.3.1？收率的测定 　　 收率（ % ） =所得树脂/原料加入量 　　 ×100%。 　　 2.3.2？软化点的测定 　　 采用环球法，按照GB4507-84中规定的方法进行测定。 　　 2.3.3？颜色的测定 　　 采用GB12007.1-89中规定的方法进行测定，将树脂溶解在甲苯中配成均匀溶液，试样与甲苯质量比为1：1。仲裁时采用试样与甲苯比为1：1。 　　 2.3.4？融熔粘度的测定 　　 采用Brookfield熔融粘度仪，按照HG/ T3660-1999中规定的方法进行测定。 　　 在本研究中，合成实验所得产品的色度变化不大，因此不作过多讨论。3 结果与讨论 　　 原料中的间戊二烯及部分烯烃聚合，合成间戊二烯石油树脂的反应属于以卤化金属为催化剂的C5双烯烃阳离子聚合机理，可概括地分为链引发、链增长和终止三个步骤。 　　 在一定温度下，聚合反应速率随催化剂与助催化剂浓度的提高而增大，随单体浓度的增加而增大，而与链转移剂的浓度成反比；数均聚合度，反映相对分子质量的大小，它仅与单体浓度和链转移剂的浓度相关。 　　 3.1 单烯烃的加入量对树脂性能的影响 　　 在间戊二烯原料中加入单烯烃馏分后，可使树脂产品的性能发生变化。通过对加入C5单烯烃量的控制，可改变间戊二烯的质量分数，得到各种性能不同的树脂。 　　 由表1看出，随单烯烃加入量的增加，树脂对原料的收率和旋转粘度都有一定程度的降低，这是因为，随着单烯烃含量的增加，聚合主体间戊二烯质量分数下降，链终止反应的程度变大，原料反应的程度变小，相对于总的C5原料而言，使收率降低。间戊二烯原料的质量分数降低，得到树脂产品的软化点下降；同时，由于系统中间戊二烯质量分数的降低，相对分子质量也降低，相对分子质量分布变窄，熔融粘度也呈下降趋势。根据树脂的用途，选择单烯烃的含量为33.0%的聚合工艺。3.2 溶剂比的影响 　　 选择单烯烃含量为33.0%，其它工艺条件不变，只改变溶剂比。 　　 从如下表2看出，溶剂比的变化对树脂的性能有一定地影响。溶剂比越大，软化点越低，旋转粘度降低。因为单烯烃中有一部分可聚组分，溶剂比越大，分散度增加了，活化能也增大了。这样可以推出，当溶剂比低于某一值时，熔融粘度增加很大，溶液抱团，对散热有较明显的影响，同时也产生了凝胶，不能正常反应。但溶剂比过大，旋转粘度过低，因此选择溶剂比为0.6进行以下实验。3.3 催化剂加入量的影响 　　 选择单烯烃含量为33.0%，溶剂比