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氧化锌薄膜掺杂及性能研究 　　摘要：ZnO作为一种新型宽禁带半导体材料，不仅原料丰富、无毒，而且光电性、压电性、气敏性等性能优异，容易实现掺杂。ZnO薄膜及其掺杂所具有的诸多特性，使其在太阳能电池、发光二极管、激光二极管、紫外探测器等领域有极大的研究价值，尤其是p型掺杂的实现大大拓宽了其应用的领域。 　　关键词：氧化锌薄膜；结构性能；电学性能；光学性能 文献标识码：A 　　中图分类号：TN304 文章编号：1009-2374（2015）36-0055-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.36.026 　　1 概述 　　ZnO晶体是六方纤锌矿结构的Ⅱ-Ⅳ族宽禁带直接带隙半导体材料。因其紫外受激发射强度随温度升高而淬灭，一直不被人们重视，直至在室温下观测到纳米结构的微晶薄膜的光泵激光发射，因其激子结合能（60meV）比GaN（28meV）、ZnS（39meV）高很多，并且在室温（26meV）及更高温下稳定工作，制备温度比GaN低一倍，因而避免了膜与衬底间原子在高温下产生互扩散。因此ZnO很快成为人们继GaN之后热门研究的短波半导体材料。ZnO薄膜透明导电，纯ZnO及其掺杂薄膜光电性能优异，可应用在太阳电池、半导体激光器件、紫外与红外光阻挡层、压电器件、液晶显示、气体敏感器件等领域，有较好的产业化前景。ZnO薄膜呈n型极性半导体，天然具有锌间隙和氧空位，其掺杂分为n型掺杂和p型掺杂。 　　制备高质量的ZnO薄膜可采用以下方法：脉冲激光沉积（PLD）、化学气相沉积法、射频磁控溅射法、溶胶凝胶法、金属锌膜氧化法和分子束外延法。PLD法设备结构简单且操作调节方便，此法对制备高质量的氧化物薄膜更有效，采用纯金属合金做靶材制备出薄膜的金属成分接近于靶材，且纯金属靶材比金属氧化物陶瓷靶材制作工艺简单而且便宜，由于激光作用下产生的等离子体能量较高，能在较低的基体温度或室温下沉积出AZO薄膜。文献报道PLD法多用准分子激光器作激光源，刘耀东等采用Nd：YAG型脉冲激光器（价钱便宜）制备出了高质量的AZO薄膜。 　　2 ZnO薄膜的n型掺杂 　　掺杂元素可使ZnO薄膜材料的晶体结构、光电性能、磁学性能得到控制和提高，从而开拓材料的使用领域。文献中到目前掺杂元素包括Ⅰ族（Li、Cu、Ag、Au）、Ⅱ族（Mg、Cd）、Ⅲ族（B、Al、Ga、In）、Ⅴ族（N、P、As、Sb）及稀土元素Er等。纯ZnO存在本征缺陷，呈n型电导。但缺陷提供的n型载流子浓度不可控且稳定性不好，通常掺入Ⅲ族和Ⅴ族元素来实现ZnO的载流子浓度可控。 　　目前n型掺杂中研究较多的是透明导电薄膜AZO，ZnO禁带宽度为3.37eV，比可见光光子能力大，可见光照射下不引起本征激发，对可见光来说，ZnO是透明导电薄膜。AZO薄膜的光电特性堪比透明导电氧化铟锡（ITO）薄膜，在可见光区的透过率超过85%，且原料丰富无毒且在活性氢和氢等离子体中稳定性高，有潜力成为替代ITO的材料，而用于生产平板显示器。由于其制备条件多样可调节，目前有报道以PC为衬底在室温条件下沉积出了光电性能良好的AZO薄膜，这为以柔性材料为衬底生产曲面显示器奠定了理论基础。 　　2.1 Al掺杂对结构性能的影响 　　刘耀东以锌铝合金为靶材采用PLD法以石英玻璃为基体沉积AZO薄膜，得到光电性能良好的透明导电薄膜。由图1可见，纯ZnO薄膜具有明显的（002）择优取向。随着薄膜中Al的质量分数增加，（002）衍射峰减弱、（101）衍射峰增强，表明AZO薄膜的（002）取向逐渐减弱而趋向于各向同性。当Al的质量分数为3.26%时，（101）衍射峰最强，表明晶粒生长混乱。Al的掺杂改变了O和Zn在沉积中的扩散速度，改变了（101）和（002）的表面能，使得（002）取向弱化。沉积中Al置换ZnO晶格中Zn的位置，利用Scherrer公式计算出AZO薄膜的晶粒尺寸随Al的质量分数增大依次是33nm、29nm、24nm和23nm，这是由于Al原子半径小于Zn原子半径，某些Al原子聚集在晶界区域，阻碍了晶粒的生长。 　　2.2 Al掺杂对电学性能的影响 　　纯ZnO薄膜在一定条件下，一些电子从价带跃迁到导带，成为自由电子，同时产生等额空穴，但是这种激发所产生的平衡载流子非常少，所以几乎不导电。但在加入Al3+后，导电能力明显增强，由于Al的原子半径与晶格节点上的Zn的原子半径相近，Al3+替位掺杂后，与周围元素形成共价键，但是多出1个价电子，提供了载流子的来源，因此AZO其导电类型为n型，Al原子为施主杂质。纯ZnO薄膜电阻率约为3×10-2Ω?cm，掺杂Al后电阻率可降至10-4Ω?cm数量级。AZO薄膜的电阻率随着Al的质量分数的增加呈现先降低后增加趋势，这是因为A