用于痕量分析热腔离子源磁电双聚焦同位素质谱计.docVIP

用于痕量分析热腔离子源磁电双聚焦同位素质谱计 　　摘 要 研制了一种管状热腔离子源并引入实验室自行研制的磁-电双聚焦质谱系统中。离子源采用欧姆加热方式并可相对独立地控制样品蒸发和电离, 因此在高效电离的同时保持了传统热表面电离质谱低本底特性。对该质谱系统痕量分析性能的初步测试表明：仪器对铀和钚的系统探测效率平均约为1%和6%；在跳峰计数法丰度比测试模式下, 50 pg天然铀标样R235/238和0.1 pg钚标样（240Pu含量约10 fg）R240/239的同位素分析的相对标准偏差小于1%。 　　关键词 热电离腔; 离子源; 质谱; 探测效率; 同位素丰度比 　　 　　1 引 言 　　元素的痕量质谱分析在诸多领域具有重要意义, 特别是对环境样品中铀、钚等长寿命放射性元素的定量和元素丰度分析结果, 可为准确评估环境受污染程度和对污染来源的确认提供可靠的信息[1,2]。 　　目前, 热电离质谱（TIMS）仍是分析精度最好的同位素质谱, 也是国内外多种同位素标准定值所指定的质谱仪器。对于TIMS, 在长达40年的开发和应用中, 多种针对离子源的改进措施不同程度地提高了系统灵敏度和分析性能。在传统的带状离子源（单带、双带或三带结构）基础上, 树脂球装样技术可有效提高离子源的稳定性和电离效率[3]。朱凤蓉等[4]将碳粒烧结在铼带上, 有效改善了钚同位素分析精度, 在ZhT-1301质谱计（国产第一台磁式同位素质谱计）上可分析0.1至20 ng钚同位素组成；刘雪梅等[5]在滴样同时加载活性炭粉作为电离增强剂实现了pg量级钚同位素比值测定, 系统探测效率约0.28%, 相对标准偏差≤3.6%；采用电镀并覆盖铂层的扩散型离子源在提高电离效率的同时, 还可有效降低有毒（Pu）样品对离子源系统的污染[6,7]。 　　在对热电离离子源的改进中, 多沿袭带状结构。热腔结构的离子源始于20世纪70年代初Beyer[8]和Johnson[9]等在同位素分离研究中的发现。随后, 热电离腔（Thermal ionization cavity, TIC）逐步应用于在线同位素分离系统（Isotope separation on-line, ISOL） [10～12], 其电离机制也被广泛地探讨与研究 [13～17]。由于TIC效率高, 许多实验室尝试将其应用到质谱分析仪器中[18～25]；Cesario 等[18]研制了一种与磁质谱接口的热腔离子源, 包含一个装载样品的杆（外径1 mm）和一个Re的管（内径1 mm, 外径2 mm）, 获得了相当于原双带离子源4～28倍的离子探测增益（探测效率0.02%～0.143%）；Duan 等[19,20]将TIC与四极杆质量分析器相结合, 对铀的探测效率约8%, 对钚的探测效率约8.3%； Wayne 等[21,22]将文献[19,20]的TIC用于飞行时间质谱, 获得了对钍约1%～3%的电离效率； Riciputi 等[23]将TIC安装于商业质谱MAT-262的样品转盘上, 对铀的探测效率约5%, 对钚的探测效率约7%, 在相同痕量Pu样品下, 采用TIC离子源的离子流信号相对传统双带离子源提高约40倍；Bürger 等[24]将类似Riciputi等［23］的TIC安装于新一代多接收磁质谱TRITON（ThermoFisher 公司）的样品转盘上, 试图实现痕量样品的同位素比分析。出于未知的原因, 却没能达到预期的探测效率（对铀的系统探测效率为0.1%～0.01%, 对钚约1%）。 　　为进一步改善实验室自行研制的磁质谱系统的探测灵敏度并为研制高效激光共振电离原子化源提供技术支撑, 本实验研制了欧姆加热方式的热腔离子源, 并初步评估了该离子源与磁质谱系统匹配后的痕量分析性能。 　　2 仪器装置 　　2.1 热腔离子源 　　离子源的结构比作者之前设计的结构[26]有所改进, 如图1所示。 　　管状的离子源主体由电离腔（铼）和蒸发腔（钽）组成。电离腔由0.025 mm的铼箔卷绕成, 外径0.9～1.0 mm, 内径0.4～0.5 mm, 长12.5 mm；蒸发腔内径1.0 mm, 外径1.2 mm, 长15 mm。蒸发腔的尾端用直径1 mm的石墨封堵或在装入样品后将尾端夹扁。适当设计的接入电极可使离子源均匀升温, 避免“冷端”效应对电离效率的影响。通过接入电极片使电流流过热腔, 从而使热腔加热。样品在蒸发腔内受热蒸发后, 在腔内壁经多次吸附、脱附的随机运动进入电离腔。在电离腔内样品原子部分电离为离子并受到腔壁高温下存在的等离子鞘层电势的约束。欧姆加热可使电离腔内存在漂移场, 离子受漂移场推动, 以更大概率引出。图1中用小实心圆代表原子, 用花边空心圆代表离子, 仅为方便区别显示。电离腔的电阻