苯胺自由基偶联反应及其取代基效应研究-化学工程专业论文.docx

中文 中文摘要 重庆大 重庆大学硕士学位论文 I I PAGE PAGE VI 摘 要 联苯胺衍生物是非常重要的有机化学品，广泛用于染料、检测着色剂、有机 分子机器以及有机功能材料等领域。高效便捷地合成多种类联苯胺衍生物是当前 的研究热点之一。过渡金属铁相对于其他贵金属，具有廉价、相对稳定、毒性低、 环境友好等特点，积极地探索铁参与的有机合成新策略也成为了当前有机合成的 迫切需要。本文系统地研究了铁促进苯胺自由基偶联反应及其取代基效应，旨在 发展一种便捷，有效的合成方法，将一系列结构多样性的苯胺转变成对应联苯胺。 本文主要研究了六水三氯化铁（FeCl3?6H2O）促进仲芳胺和叔芳胺发生氧化自 偶联反应，得到一系列联苯胺产品。同时在研究过程中，通过调节反应条件，高 选择性地实现了 N-甲基迁移反应，获得了一系列二苯甲烷类化合物。实验过程中， 我们对反应温度，溶剂，氧化剂种类及用量等反应条件进行了优化，研究了底物 的电子效应、取代基效应、空间效应等对反应活性的影响，考察了反应底物的广 普性。在反应过程中，通过延长反应时间到 24 小时，高选择性的得到了间乙氧基 取代 N,N-二苄基芳胺三聚反应产物，产率达 52%。利用已发展的方法，我们合成 了具有特殊光学性质的联苯胺类材料。同时，我们还通过液质联用（LC-MS）以 及控制实验对反应的机理进行了深入探讨，提出了自由基反应机理。 取代基效应考察中，我们发现在标准条件下，非保护的伯芳胺仅回收到原料， 而 N,N-二苄基取代芳胺表现出最好的反应选择性。在底物考察过程中，我们发现 邻位取代与双苄基互斥从而抑制反应进行。我们通过引入 N-苄基单取代顺利解决 了这一问题，但是强吸电子基团取代的 N-苄基芳胺或 N,N-二苄基芳胺不能发生反 应生成相应偶联产物。令人高兴的是，利用甲基的较强的供电性，进一步提高了 强吸电子基团取代的 N,N-二甲基芳胺的反应活性，顺利得到了对应的强吸电子基 取代的偶联产物。 本课题发展的铁促进芳胺自由基偶联反应具有条件温和，操作简捷，官能团 耐受性好等优点。 关键词：苯胺，联苯胺衍生物，六水三氯化铁，氧化偶联，自由基反应 英文摘 英文摘要 重庆大 重庆大学硕士学位论文 III III PAGE PAGE IV ABSTRACT The development of efficient synthetic methodologies to prepare structural diversity of benzidine derivatives has received increasing attention in recent years due to their applicability in a wide variety of domains such as azodyes, staining reagent, molecular machines and organic functional materials. Synthetic methodologies based on iron have undergone an explosive growth due to the readily accessibility, favorable safety profile and low cost of iron derivatives. We have investigated the iron-promoted free radical oxidative self-coupling of anilines, under which various structurally diverse anilines were transformed to corresponding benzidines efficiently. The FeCl3?6H2O-promoted oxidative self-coupling of anilines has been developed, and the high selective migration of N-methyl of amine to construct diarylmethanes was also explored through adjusting the reaction conditions. The reaction conditions such as solvent, additive, reaction temperature and oxidant were screened. Moreover, electronic effects, substituents