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表面离化源工作参数对离子迁移率谱影响 　　摘 要 根据表面离化过程中样品分子在离化材料表面直接离化的特点, 设计了一种样品离化和离子注入一步完成的面-网结构表面离化源。以金属钼为离化材料, 三乙胺为测试样品, 研究了离化源温度、离子门开门脉冲宽度和高度对离子谱图的影响。结果表明, 离子流信号强度随离化温度升高迅速增强但离化源寿命缩短, 理想的离化温度约为400 ℃；增加开门脉冲宽度和高度有利于提高系统响应灵敏度, 但会降低分辨率, 合适的脉冲宽度和高度分别为100 ??SymbolmA@ s和500 V。该离化源制作简单, 性能稳定, 工作寿命长, 在优化的工作参数下三乙胺的检出限＜0.04 mgm3。 　　关键词 离子迁移率谱仪； 表面离化； 离子门； 三乙胺 　　 　　1 引 言 　　离子迁移率谱技术（Ion mobility spectrometry, IMS）在过去30年里得到了快速发展[1], 大量应用于挥发性和半挥发性有机物的检测[2]。样品分子离化与离子注入控制是IMS的两个关键。常用的样品分子离化技术主要有放射离化、电喷雾离化、光致离化和电晕放电离化等。离子注入控制则通过离子门实现, 典型的离子门有Tyndall门和Bradbury-Nielsen（B-N）门 [3]。B-N门的离子控制效果较好, 在离子迁移率谱仪中广泛应用。放射离化源具有体积小、无能耗、离化能力强等特点, 应用广泛；但是放射物质的使用受到管制。因此, 人们一直在寻找放射离化的替代方法。 　　上世纪60年代以来, Rasulev等[4]对有机物特别是胺类物质的表面离化做了大量研究, 发现其表面离化效率高, 选择性好。70年代后, 表面离化相继成功应用于色谱和质谱技术。1999年, Wu等[5]将表面离化应用于离子迁移率谱仪, 对胺、烟碱和除草剂等多类物质进行实验, 检测下限达pg量级, 动态响应范围为5个数量级, 性能优于传统放射离化离子迁移率谱仪。但由于采用钼管（38 mm×8 mm o.d.）作为离化表面, 离化源体积比较大。2008年, 本课题组研究了基于MEMS技术的表面离化源, 并提出了一种样品分子离化与离子注入一步实现的单栅离子门结构, 对表面离化源的微型化和离子注入方式的改进作了有益的尝试[6～8]。但是, MEMS离化源在稳定性和工作寿命方面还存在一些不足。因此, 探寻体积小、功耗低、寿命长的表面离化源以及了解离化源各工作参量对性能的影响仍是表面离化离子迁移率谱技术的重要研究方向。 　　本研究设计和制作了一种以金属钼片为离化表面的单栅离子门表面离化源, 并以三乙胺为例, 分析了离化源温度、离子门开门电压脉冲宽度和高度对离子峰强度、分辨率和迁移时间的影响。 　　2 实验部分 　　表面离化离子迁移率谱仪实验装置如图1所示。主要由表面离化源、迁移管和控制电路等构成。离化源加热器由两个并行放置、套有薄壁陶瓷管的加热电阻组成。加热电阻采用直径100 　　??SymbolmA@ m的镍铬丝绕制, 阻值约12 Ω。离化材料为钼片（3 mm×2 mm×0.1 mm）, 采用电阻焊固定在加热器表面, 并引出高压脉冲电极。离化材料与加热器间 图1 表面离化离子迁移率谱仪示意图 　　Fig．1 Schematic diagram of surface ionization ion mobility spectrometer置测温热电偶, 使用云母片隔离。钼片与栅网间距约2 mm。由加热器、钼片和栅网构成面-网结构表面离化源, 离子的产生和注入控制一步实现。 　　加热离化钼片使撞击表面的样品分子离化, 通过离化表面与离子栅间施加的高压脉冲将离子注入到迁移区, 不同的离子在弱迁移电场的作用下先后到达法拉第盘形成微弱离子流信号, 经过放大并转化为电压信号后获得离子流强度与离子迁移时间的关系图, 即离子迁移率谱图。 　　实验前先将金属钼片在500 ℃的氧气氛围中氧化15 min, 使之形成功函数更高的氧化态钼[4]。利用温控仪控制离化表面温度。迁移管迁移区长度为4 cm, 所加迁移电压为940 V, 通过热带加热迁移管并控制迁移管温度约为195 ℃, 详见文献[9]。 　　以三乙胺（分析纯, 北京化学试剂公司）为测试样品, 封装在聚四氟乙烯材料制成的渗透管里, 通过称重法进行渗透率的标定[10]。样品载气流速40 mL/min, 样品气体浓度约为4 mgm3。迁移气体为压缩空气, 经质量流量计、硅胶干燥剂和分子筛进入迁移管, 流量为400 mL/min。采用指数稀释法测量三乙胺峰强和浓度关系, 稀释瓶体积为300 mL, 稀释气流为20 mL/min。使用TDS2022示波器记录小电流放大器的输出信号。 　　3 结果与讨论