苯甲酸衍生物功能化聚苯乙烯-eu(ⅲ)配合物的制备及其光致发光性能研究-应用化学专业论文.docxVIP

中北大学学位论文 苯甲酸衍生物功能化聚苯乙烯-Eu(Ⅲ)配合物的 制备及其光致发光性能研究 摘 要 键合型高分子-稀土配合物发光材料是一种高性能的发光材料，不仅保持了稀 土配合物优异的场致发光性能，而且具有聚合物良好的机械性能和易加工成型的特 点，是当前研究的一个热点领域。而小分子芳羧酸类物质，因对稀土离子兼具有配 位与敏化的双功能，在制备键合型高分子-稀土配合物发光材料方面受到了广泛关 注。本研究通过分子设计，选取四种苯甲酸衍生物，将它们键合在线型聚苯乙烯侧 链，再与稀土 Eu(Ⅲ)配位，制备了多种苯甲酸衍生物功能化的键合型高分子-稀土 配合物发光材料，重点研究了苯甲酸芳环上取代基不同时高分子-稀土配合物的光 致发光性能及构效关系。本文的研究对于发展新型键合型高分子-稀土配合物发光 材料具有重要的科学意义。 首先，本文以氯甲基聚苯乙烯（CMPS）为出发物质，3-硝基-4-羟基苯甲酸 （NHBA）为亲核试剂，使 NHBA 的酚羟基与 CMPS 的氯甲基发生亲核取代反应， 制得了侧链键合硝基苯甲酸配基（NBA）的聚苯乙烯 PS-NBA。以同样方法制备了 其它三种苯甲酸衍生物功能化的聚苯乙烯，分别为含有甲酰基配基（FBA）的聚苯 乙烯 PS-FBA，甲氧基配基（MOBA）的聚苯乙烯 PS-MOBA 以及羟基（HBA）配 基的聚苯乙烯 PS-HBA。并通过 FTIR 与 1H-NMR 谱对产物的化学结构进行了表征。 以 PS-NBA 为例，重点探索了各种因素对亲核取代反应的影响，优化了反应条件。 研究结果表明，反应温度和溶剂的极性是影响亲核取代反应的重要因素，极性较强 的溶剂及较高的温度有利于反应的进行，适宜的反应温度为 70℃，溶剂为 DMF。 在此条件下所制备的改性聚苯乙烯 PS-NBA 中，NBA 的键合量可达 2.63mmol/g。 然后，在将芳环上带有吸电子集团的硝基苯甲酸（NBA）与甲酰基苯甲酸（FBA） 键合在聚苯乙烯侧链的基础上，即在制得了两种大分子配基 PS-NBA 和 PS-FBA 的 基础上，使它们 与 Eu(Ⅲ) 离子配位螯合 ， 制 得 了 二元高分子 - 稀土配合物  PS-(NBA)3-Eu(Ⅲ) 和 PS-(FBA)3-Eu(Ⅲ)；也以邻菲罗啉（Phen）为小分子协同第二 配体，制备了三元高分子-稀土配合物。通过红外光谱对配合物的化学结构进行了 ??征，并测定了各物质在二甲基甲酰胺（DMF）中的紫外吸收光谱，重点研究了芳 环上吸电子取代基硝基与甲酰基对高分子-稀土配合物的光致发光性能。研究表明， 芳环上的两种吸电子取代基对苯甲酸功能化的聚苯乙烯-Eu(Ⅲ)配合物的发光性能 有着很大的影响，它们通过配基内的电荷转移（ILCT）作用，使 Eu(III)离子共振 能级和苯甲酸配基最低三线态能级之间的匹配程度得到显著增强，从而增强了苯甲 酸配基对 Eu(Ⅲ)离子荧光发射的敏化作用，提高了苯甲酸功能化聚苯乙烯-Eu(Ⅲ) 配合物的发光性能。但是，由硝基 PS-NBA 与 Eu(III)离子所形成的配合物，随着配 合物在溶液中浓度的增大，仍然会显现出硝基对配合物所产生的动态淬灭现象。 最后，在将芳环上带有给电子集团的甲氧基苯甲酸（MOBA）与羟基苯甲酸 （HBA）键合在聚苯乙烯侧链的基础上,即在制得了两种大分子配基 PS-MOBA 和 PS-HBA 的基础上,使它们与 Eu(Ⅲ)离子配位螯合，制备了二元高分子-稀土配合物 PS-(MOBA)3-Eu(Ⅲ)和 PS-(HBA)3-Eu(Ⅲ)；也以邻菲罗啉（Phen）为小分子协同第 二配体，制备了三元高分子-稀土配合物。使用红外光谱表征配合物的化学结构， 并测定了各物质在 DMF 中的紫外吸收光谱，深入考察了诸高分子-稀土配合物的光 物理行为,重点研究了芳环上两种给电子取代基甲氧基和羟基对高分子-稀土配合 物光致发光性能的影响。研究结果表明,芳环上的两种给电子取代基对苯甲酸功能 化的聚苯乙烯-Eu(Ⅲ)配合物的发光性能有着很大的影响。给电子取代基通过 p-π 共 轭效应,能显著降低苯甲酸配基激发单线态能级,从而降低其三线态能量,增强键合 配基 MOBA 及 HBA 最低三线态能级与 Eu(III)离子共振能级之间的匹配程度，强化 键合苯甲酸配基对 Eu(Ⅲ)离子荧光发射的敏化作用，导致配合物 PS-(HBA)3-Eu(Ⅲ) 和 PS-(MOBA)3-Eu(Ⅲ)的荧光发射强度远高于 PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)的荧光发射强度。三 元配合物及配合物固体膜的光致发光性能也有类似的规律。 关键词：聚苯乙烯，苯甲酸衍生物,高分子-稀土配合物,吸电子取代基，给电子取 代基，敏化作用  Preparation of Benzoic Acid Derivative-Functi