表面增强拉曼散射光谱定量分析技术研究进展.docVIP

表面增强拉曼散射光谱定量分析技术研究进展 　　摘 要 表面增强拉曼散射（SERS）光谱具有灵敏度高、光谱特征强、受光漂白影响小等特点，在环境、食品和药品、以及生物分析等领域有着广阔的应用前景。目前，SERS光谱技术仅属于定性或半定量分析技术，尚未发展成为一项成熟的定量分析检测技术。本文综述了现有文献中用于提高SERS定量结果准确度的方法以及它们的优缺点，并在此基础上展望了SERS技术在复杂体系中定量分析的发展方向。 　　关键词 表面增强拉曼散射光谱； 乘子效应模型； 定量分析； 评述 　　1 引 言 　　拉曼光谱可用于包括固体、液体、气体等样品的分析和检测。但拉曼散射信号非常弱（比荧光光谱平均低2个数量级），使用拉曼光谱难以对低浓度的待分析物进行检测，从而大大地限制了拉曼光谱的应用范围。1974年，Fleischman等[1]首次获得修饰在粗糙的银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量拉曼光谱信号，从而发现了表面增强拉曼散射（Surface enhanced Raman scattering，SERS）效应。近几十年来，随着纳米技术的发展，基于金或银纳米颗粒的SERS技术将拉曼光谱检测灵敏度提高了数百万倍[2～5]。SERS光谱技术很好地克服了传统拉曼光谱灵敏度低的缺陷，具有光谱特征强、受光漂白影响小、检测灵敏度高等优点，其应用领域得到了很大的拓展。SERS光谱技术作为一种分析检测技术，被广泛应用于吸附催化反应[6]、环境分析[7～11]、食品安全[12～14]、生物医药分析[15～20]等领域。 　　SERS技术的核心在于SERS增强基底[21～25]。SERS信号的获得依赖于纳米级粗糙的金属基底（如银或金纳米颗粒），因而样本SERS信号的绝对强度不但取决于样本中待测物质的浓度，而且与SERS增强基底的物理性质（如：银或金纳米颗粒的形状、大小、聚集度等）以及激光光源功率和聚焦位置有关。而作为SERS增强基底主要组成的银和金纳米颗粒的重现性和稳定性均较差，严重影响了SERS信号的可靠性和重现性，使得SERS光谱定量分析结果的准确度远远达不到实际分析的要求。目前，从事SERS光谱技术研究的科学工作者主要通过改良SERS增强基底的制作工艺、采用内标法、以及使用多元数据分析方法提高SERS光谱定量分析结果的准确度。本文的主要目的是：归纳总结现有SERS光谱定量分析技术的优缺点及其在环境、食品、生物领域的应用现状，展望其发展趋势，为SERS光谱定量分析技术的进一步发展提供借鉴。 　　2 现有SERS光谱定量分析方法 　　SERS光谱的灵敏度高，检测速度快，尤其是在单分子检测方向有着独特的优势。但是由于SERS光谱信号的稳定性和重现性较差，制约了其在定量分析领域中的应用。目前人们主要采用如下几种方法提高SERS定量分析结果的准确度。 　　2.1 提高SERS增强基底的均一性、稳定性和重现性 　　自从SERS现象发现以来，各种SERS增强基底的开发研究就从未停止过。通过优化SERS增强基底，获得优质的SERS光谱信号，从而实现准确SERS定量分析，研究者在此阶段走过了一条漫长的道路。理想情况下的SERS增强基底应该具有很高的SERS增强效果、表面规则均一、稳定性高、重现性好、洁净且无复杂背景[26]。早期的SERS增强基底是通过电化学氧化还原循环法（EC-ORC）[1，27，28]或真空沉积法制备的[29～31]。这两种方法形成的SERS增强基底虽然具有较好的SERS增强效果，但是很难达到表面规整均一，在不同的区域SERS增强效果相差非常大，且用这两种方法制备SERS增强基底需要特殊的设备仪器，其适用性较窄。随后发展起来的贵金属纳米溶胶在一定程度上实现了SERS增强效果相对均一的目标。研究发现：通过调整还原剂摩尔比可以控制球状贵金属纳米颗粒如Au、Ag等纳米粒子的尺寸[23，24，32]。在此基础上，Jana等[33]通过调整表面活性剂和金离子的量首次制备出了金纳米棒。Nikoobakht等[34]改进方案后使金纳米棒制备的重现性和产率得到极大的提升，使得金纳米棒开始得到较广泛的应用。此外，三角形、立方形、星形等各种非球形纳米颗粒，以及Au@SiO2、Fe3O4@Au等各种类型的复合粒子的制备和应用研究也得到迅速发展[35～39]。贵金属纳米溶胶的制备简单，成本低廉，颗粒形貌可控，聚集状态下具有很高的SERS增强效果，这些特点使得贵金属纳米溶胶得到了快速的发展，是目前主要的商品化SERS增强基底。但是在制备贵金属纳米溶胶的过程中不可避免的需要添加表面活性剂等物质，这对被测物质在SERS增强基底上的吸附有着极大的影响，这种影响通常是难以预测的。而且不同批次制备的纳米溶胶之间的SERS增强效果通常存在显著的差异。此外，纳米溶胶