液相法制备纳米材料-HIT.ppt

§2.1 液相法制备纳米材料 1. 定义： 沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-，CO32-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类，从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或脱水即得到所需的化合物粉料。 2. 分类： 沉淀法包括共沉淀法和混合沉淀法等。 1.1 共沉淀法 含多种（两种或两种以上）阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。 共沉淀法一般是单相共沉淀法。 1.1 单相共沉淀： 沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。 例如，在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀。 经高温(450~750℃)加热分解，经过一系列反应可制得BaTiO3粉料； 用单相共沉淀方法也可制得 BaZn(C2O4)2·0.5H2O。 生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。 由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的影响，可以控制这两种因素使尿素分解生成NH4OH的速度降得很低。 有人用低的尿素分解速度来制得单晶微粒，用此种方法可制备多种盐的均匀沉淀，如锆盐颗粒以及球形A1(OH)3粒子。 1.2 混合物共沉淀： 如果沉淀产物为混合物时（溶度积不同），称为混合物共沉淀。 例如：用ZrOCl2·8H2O和Y2O3(化学纯)为原料来制备ZrO2-Y2O3的纳米粒子的过程如下： Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2·8H2O和YCl3配制成一定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形成。反应式如下： 得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好的烧结活性的ZrO2(Y2O3)纳米微粒。 1.3 影响沉淀纯度的因素 (i)表面吸附 原因：由于沉淀表面离子电荷的作用力未达到平衡，吸引溶液中带相反电荷的离子，使沉淀微粒带有电荷，形成吸附层。带电荷的微粒又吸引溶液中带相反电荷的离子，形成扩散层，构成电中性的分子。 措施：物理吸附，洗涤沉淀 (ii)?吸留和包藏 A 吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。 B??包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。 原因：由于沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质离子或母液被吸留或包藏在沉淀内部。 措施：陈化 陈化(aging)：指沉淀后让沉淀与母液共同放置一段时间 后，再过滤分离。 作用：使沉淀颗粒变得较为完整、均一。 原因： a.沉淀中不完整部分的离子受到沉淀内部离子的吸引力较小，易于在溶剂分子的作用下进入溶液，而在溶液中的构晶离子又会不断地沉积在沉淀表面。（溶解、吸附平衡） b.在同样的条件下，小颗粒的溶解度比大颗粒的大。在同一溶液中，对大颗粒为饱和溶液时，对小颗粒则为不饱和，小颗粒就要溶解。溶解下来的构晶离子又会在大颗粒上较有规则地沉积，沉积到一定程度后，溶液对大颗粒为饱和溶液时，对小颗粒又为不饱和，继续会溶解。如此反复，使小颗粒逐渐消失，大颗粒不断长大。 c.有些沉淀陈化时还能发生晶型的转变，使亚稳态沉淀转变为稳定态沉淀。 喷雾法是指溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。 它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。 其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到l0μm，具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。 喷雾干燥法 将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐的微粒，收集后进行焙烧，得到所需要成分的超微粒子。 如铁氧体的超细微粒制备。 具体程序是将镍、锌、铁的硫酸盐的混合水溶液喷雾，获得了10~20 μm混合硫酸盐的球状粒子，经1073~1273 K焙烧，即可获得镍锌铁氧体软磁超微粒子，该粒子是由200 nm的一次颗粒组成。 3.1 雾化水解法 将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒。 这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控。具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。 例如高纯Al2O3微粒可采用此法制备。 具体过程是将载有氯化银超微粒(868一923K)的氦气通过铝丁醇盐的蒸气，氦气流速为500-2000 cm3/min，铝丁醇盐蒸气室的温度为395-428K，醇盐蒸气压≤1133Pa；在蒸气室形成以铝丁醇盐、氯化银和氦气组成饱和的混合