冶金物理化学课件第五章熔渣的热力学模型JIANKE-.pptVIP

* * §5 熔渣的热力学模型 —经典热力学模型 5.1、熔渣模型分类: 熔渣模型 离 子 理 论 共存理论模型 Toop-Samis模型 分子理论schenck（1934）（已讲） Masson模型 统计热力学模型 Herasymenko(1938) Temkin(已讲) Flood 完全离子模型 正规溶液模型 正规离子溶液模型 正规分子溶液模型 经典热力学模型 5.2、Masson模型（ ）： 5.2.1 基本假设： （1）在 二元系熔渣中， 解离为 及 ， 而 结合 形成 ， 在聚合成 、 … 等直链型的硅氧离子，即： 平衡常数通式： （2）熔渣是由正负离子组成的理想溶液。即分别由正负离子所组成的交织在一起的两个理想溶液。因此有： （4）熔渣中 的活度： （3）所有聚合反应的平衡常数相等，即： 5.2.2、 体系中 活度的计算式： （直链式） 注意：当 溶渣中 时，上式不能用。应用下式进行计算： (支链式) 5.2.3、Masson模型的计算方法： （1）对某一确定的 熔渣,用化学分析法确定 （2）测定某一 下的 , 代入计算式得K。 （3）利用以求出的K代入计算式得： 即可计算任一 下的 。 5.2.4、Masson模型的不足： （1）视熔渣为理想溶液，与实际不符。 （2）模型结论难以应用到三元及多元系熔渣。 （3）实际中各个聚合反应的平衡常数并不相等。 5.2.5、计算式的推导： 第一步：推导 （5-1） 令 简记： 则（5-1）式简化为： （5-2） （5-4） 由（5-2）得： （5-3） 故： ；代入（5-4）式得： （5-5） 第二步：推导 由基本假设知： （5-6） 又因为： （5-7） 将（5-6）、（5-7）代入（5-5）式得： （5-8） 第三步：推导 由原子守恒来求 ： （5-9） 将（5-3）、（5-10）、（5-11） 、（5-11）代入（5-9）式得： （5-10） （5-11） （5-12） 又因为： 所以： （5-8） （5-13） （5-7） 将（5-7）、（5-8）代入（5-13）消去 、 得： 由基本假设知： 代入（5-14）式得： （5-14） 思考： （1）若基本假设中各聚合反应的平衡常数不同，能否求解 ? 若能，如何求？ 5.3、共存理论模型： 5.3.1 基本假设： （1）熔渣由简单离子（ 、 、 等）和酸性氧化物分子如 等及硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等复杂离子组成。 （2）简单离子与分子间处于动态平衡，如硅酸盐： 碱性氧化物全部电离： (3)熔渣中组元的活度： (4)熔渣内部各组元之间服从质量作用定律，即：反应的分级数与化学反应式的系数相等。 5.3.2 共存理论求活度方法： 例：求 中各组元的活度。 由 及 两个二元系相图可知，可生成稳定的复杂化合物，分别是： 及 。由共存理论，熔渣组成如下： 混合前： 混合后： 故： 平衡时体系总质点数： (5-15) 因为： (5-16)