09冶金物理化学-第一章-热力学热力学基础.ppt

冶金物理化学 第一部分 冶金热力学 引 言 化学冶金 引 言 第1章 冶金热力学基础 第1章 冶金热力学基础 第1章 冶金热力学基础 第1章 冶金热力学基础 第1章 冶金热力学基础 第1章 冶金热力学基础 第1章 冶金热力学基础 第1章 冶金热力学基础 第1章 冶金热力学基础 反应能否发生？ 第1章 冶金热力学基础 判断反应能否发生？ 第1章 冶金热力学基础 问题1：能否用ΔG?判断反应能否发生？ 第1章 冶金热力学基础 第1章 冶金热力学基础 问题2：反应方向的调控 第1章 冶金热力学基础 第1章 冶金热力学基础 小结： 1. 用ΔG 判断反应能否发生； 2. ΔG? （= -RTlnK）是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度，是反应平衡态的度量。 第1章 冶金热力学基础 第1章 冶金热力学基础 第1章 冶金热力学基础 第1章 冶金热力学基础 第1章 冶金热力学基础 第1章 冶金热力学基础 * * 胡 晓 军 办公室：冶金生态楼714号 电 话huxiaojun@metall.ustb.edu.cn （过程，状态变化） 研究的问题 （1）反应过程的能量转变关系 （2）反应的方向和限度 （3）外界条件对方向限度的影响 研究的两类过程： 化学反应过程、相变过程 研究方法： 用状态函数判断方向和限度 限度用浓度表征 自由能 活度 1.1 热力学三定律 (1) 能量守恒 ΔU = Q – W (2) 自发过程不可逆 (3) 绝对零度不可能达到 d U =δQ –δW 1.2 几个热力学函数 (3) 自由能 (2) 焓（H = U+PV， ΔH = Qp ） (1) 熵（S=δQR/T） A=U–TS G=H–TS 恒温、恒容 恒温、恒压 1.3 几个基本公式 1.3.1 体系中组元 i 的自由能的描述 （1）理想气体 （2）溶液体系 （3）固相体系 在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元 1，2 ,…i,…，则其中任一组元 i 的吉布斯自由能为： （1）理想气体 其中 Pi 是无量纲压强。 在多元液相体系中，存在组元 1，2 ,…i,…，则其中任一组元 i 的吉布斯自由能为： （2）溶液体系 其中 ai 是组元 i 的活度。 在多元固相体系中，存在组元 1，2 ,…i,…，则其中任一组元 i 的吉布斯自由能为： （3）固相体系 其中 ai 是固相体系中组元 i 的活度。 1.3.2 化学反应等温方程式 ΔG = ？ 0 0 = 0 反应发生的方向？ 反应发生的完全程度（限度）？ 用ΔG判断如下问题： ΔG 0 反应不能发生 ΔG 0 反应可以发生 ΔG = 0 反应处于平衡 K为反应平衡常数 ΔG 一些参考书中都认为，如果标准自由能变ΔG?的绝对值很大（一般认为 ?ΔG?? 41.8 kJ/mol）， ΔG?的正、负号基本上决定了ΔG的符号，很难通过改变Q的数值来使ΔG?改变符号。 此说法对高温冶金反应仍然适用吗？ 例1：用H2还原CrCl2制取金属铬的反应 在800℃时，ΔG? =61.7 kJ/mol 41.8 kJ/mol 但由 可算出K=9.92?10-4， 在800℃时，若气相中实际的氢分压大于98.2 kPa，氯化氢的分压小于3.1 kPa（?H2 97，?HCl3 ），就可得到 ΔG0。 结论：只能用ΔG 判断反应能否发生。 标准态下不能发生的反应是否在任何条件下也不能发生？ 在1500K时，ΔG? =205 kJ/mol，说明在标准态下，反应不能向右进行。 如果加入添加剂CaO，则 例2：用Si还原MgO制取金属镁的反应 两个反应相加，得 此反应在1500K时，ΔG? =71.6 kJ/mol。 与不加CaO的反应相比，明显减少。 但在标准态下，反应仍不能向右进行。 在1500K时，ΔG =-43.4 kJ/mol，反应可能发生。 在实际生产中，不仅加入CaO，还采用真空，让反应在低压下进行。当压力降到大气压力的1/100，即在pMg=1.013kPa下，则： 实际工业生产中，在1200℃左右，在压力为1.3~13 Pa的真空下，可以制得气态镁，然后再迅速冷凝为固态镁。此法称为“皮江（Pidgeon）法”。 1.3.3 Van’t Hoff（范特霍夫）等压方程式 根据吉布斯-亥姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz） 在标准状态下（包括等压），有： 积分 1.4 冶金反应标准自由能变化的计算 1.4.1 计算的意义： 计算ΔrG必须首先计算 ΔrG?； 实际体系条件复杂，常用ΔrG?代替ΔrG进行近似分析； 通