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CHAPTER 17 熵、自由能與平衡 17.1 熱力學三大定律 17.2 自發程序與熵的關係 17.3 熱力學第二定律 17.4 吉布士自由能 17.5 自由能與化學平衡 17.6 生命系統中的熱力學 17.1　熱力學三大定律 熱力學第一定律：能量可從一種形式轉變成另一種形式，但不能無故創造或毀滅； 熱力學第二定律可解釋化學程序發生的趨勢， 第三定律則是定義熵的絕對值。 17.2　自發程序與熵的關係 在特定條件下可以進行的反應稱為自發反應，若反應不會發生，則為非自發的。 自發性物理或化學程序： 水從高處往低處流。 糖加入咖啡中會自然溶解。 水在0℃以下會結成冰，而冰在0℃以上會熔化成水。 熱會從高溫的物體流向低溫的物體。 氣體會流向真空球膨脹，但不會凝聚在一個角落中。　 鈉與水劇烈反應成氫氧化鈉與氫氣，但逆反應不會發生。 鐵在水與氧氣的環境下會生銹，但鐵銹不能自動復原。 預測程序的自發性，必須考慮系統的兩種性質，一種為焓變化(多數情況下相當於能量變化ΔE)，另一種為熵變化 ΔS。系統的無序性愈大(愈亂)，則熵愈大；反之，系統愈整齊，則熵愈小； Ssolid ＜ Sliquid　＜＜ Sgas 熵與能量及焓同樣是狀態函數： ΔS＝Sf － Si 17.3　熱力學第二定律 熵與反應的自發性之關係可以熱力學第二定律來敘述：宇宙的熵在自發程序中增加而在平衡程序中維持不變。 熱力學第二定律的數學式為： 自發程序：ΔSuniv＝ ΔSsys＋ ΔSsurr ＞0 平衡程序：ΔSuniv＝ ΔSsys ＋ ΔSsurr ＝0 系統的熵變化 要計算 ΔSuniv，必須先求出 ΔSsys 及 ΔSsurr。假設系統可表示成下列反應： aA＋bB → cC＋dD 觀察反應所到的結果整理成下列三規則： 若反應產生的氣體分子比消耗的多，則為 正值。 若氣體分子的總數目減少，則為負值。 若氣體的分子數沒有淨變化，則可能為正值或負值，但其值不大。 外界的熵變化 接下來考慮 ΔS要如何計算。當系統進行放熱程序時，將熱傳遞給外界的分子，使其亂度增加，結果外界的熵增加。相反地，當系統進行吸熱程序時，從外界吸收熱，使外界分子的運動減緩，因此外界的熵降低(圖17.4)　。 放熱程序的ΔHsys 為負值，但是外界的熵增加(ΔSsurr＞0)；反之，吸熱程序的ΔHsys 為正值，此時外界的熵減少。 熱力學第三定律與絕對熵 熱力學第三定律：敘述理想晶體物質在絕對零度時的熵為零。 17.4　吉布士自由能 熱力學第二定律告訴我們自發反應 會增加宇宙的熵，亦即 ΔSuniv ＞0。 標準反應自由能 為標準狀態下的反應物轉變成標準狀態下的生成物之自由能變化，或稱為標準自由能變化 。 17.5　自由能與化學平衡 考慮下列兩種特殊狀況： 狀況1：若為大的負值，當生成物的含量比反應物高出很多時，RTlnQ 的正值才會大到能與抵消，使得ΔG＝0。 狀況2：若為大的正值，當生成物的含量遠低於反應物時，RTInQ的負值就足以使　ΔG°的正值抵消。 17.6　生命系統中的熱力學 許多生化上的反應都是非自發性的(ΔG°＞0)，然而這些反應都是維持生命所必需，因此需和某些釋能程序耦合，耦合反應的基本觀念是利用釋能反應驅動非自發程序。 * *