无皂聚苯乙烯纳米微球制备机理和稳定性研究.docVIP

无皂聚苯乙烯纳米微球制备机理和稳定性研究 　　摘要：用无皂乳液聚合的方法制备的聚苯乙烯纳米胶乳粒子表面洁净，分散均匀，有很好的粘结性和抗水性，在生物体系中也有广泛的应用。主要利用常规无皂乳液聚合方法合成聚苯乙烯微球并进行了常温和低温贮存稳定性的测试。 　　关键词：无皂乳液聚合 纳米粒子 反应机理 乳液稳定性 　　纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度(1～100nm)范围内的材料。纳米材料包括纳米粒子、纳米层、纳米管、纳米棒、纳米晶、纳米簇等，其中纳米粒子研究最为广泛。纳米粒子，又称超细微粒、超微粒子，是由数目不多的原子或分子组成的群体介于微观与宏观体系之间，属于介观系统。由于纳米粒子尺寸小，面积大，表面原子数、表面能、表面张力随粒径的下降急剧增大，表现出表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，使纳米材料呈现出许多不同与常规材料的新奇特性。 　　纳米粒子的研制开发在金属、陶瓷、半导体领域研究的比较广泛和深入。相比之下，聚合物纳米粒子的研究起步较晚，特别是小粒径聚合物纳米粒子（≤50nm）。聚合物纳米粒子具有许多既异于原子和分子，又异于宏观样品的性质，在高新科技领域中得到了越来越广泛的应用，其研究方兴未艾。由于纳米粒子具有很大比表面积，容易在溶液中聚集而沉淀。因此，人们一直关注聚合物纳米粒子在溶液中稳定性。纳米粒子除了通过表面带电荷而获得稳定外，在纳米粒子表面接枝其他聚合物来稳定纳米粒子已成为趋势，然而这些接枝的聚合物在纳米粒子表面的形态以及稳定纳米粒子机制还没有研究清楚。 　　 　　一、无皂乳液聚合 　　无皂乳液聚合是指完全不含乳化剂或仅含少量的乳化剂的聚合，但少量乳化剂所起的作用与传统乳液聚合完全不同，它是上世纪60年代逐渐发展起来的一种聚合方法。相对与传统乳液聚合具有以下优点：粒子表面较“洁净”，不含残留的乳化剂等杂质，从而避免了乳化剂带来的许多弊端，消除了乳化剂对环境的污染；无皂乳液聚合产生的粒子粒径分布比常规的乳液聚合要窄得多，可制得分散均匀的胶乳粒子，并呈规则的圆球状；功能基团大多数分布在粒子表层，可得到一定表面化学性质和带电荷的颗粒。因此作为蛋白质、抗体、酶、药物和生物活性物质的载体以及应用于医学诊断具有无可比拟的优势。 　　1.无皂乳液聚合的机理 　　与传统的乳液聚合相比，无皂聚合的特点在于粒子的成核机理和乳胶粒子稳定的条件不同，迄今为止，已有“齐聚物胶束成核”和“均相沉淀成核”等许多理论模型的提出。 　　Goodall等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的机理，根据聚合物粒子的凝胶渗透色谱（GPC）分析结果发现，在成核阶段体系中存在大量的苯乙烯齐聚物，提出齐聚物胶束成核机理。Li和 Salover利用凝胶渗透色谱、紫外光谱仪和表面张力仪对苯乙烯聚合反应过程的检测表明，在聚合反应过程中始终有分子量在 200～1,500范围内的低聚物生成，验证了胶束成核。Vanderhoff通过计算表明：对于亲水性较弱的单体 St，反应按齐聚物胶束成核，而对 MMA、VAc等亲水性较强的单体按均相成核机理反应。均相成核机理是由 Fitch等人最早提出的。他们认为，引发剂分解产生的自由基在水相引发单体的聚合，生成大量的齐聚物自由基，当自由基链长到一定聚合度、浓度达到一个临界值时，凝聚成初级粒子，初级粒子继续吸收齐聚物自由基和单体，形成乳胶粒，聚合在乳胶粒内进行。Goodwin和 Hansen详细讨论了乳胶粒形成的各种因素，对 Fitch的模型进行了充实和完善。Arai等发展了“均相沉淀成核”理论，他们认为，每个超过临界尺寸的齐聚物及增长自由基均生成新的胶粒，而不发生聚结。Feeney认为，通过均相成核形成的母体颗粒，这些颗粒并不稳定，通过颗粒的凝集和增长形成最后的颗粒。Song和 Poehein在齐聚物胶束成核的基础上提出“两阶段模型机理”，认为该模型既适合均相成核，又适合胶束成核，将此模型运用于苯乙烯的成核过程结果满意。张茂根等人提出了“三阶段成核机理”，认为在甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯（MMA/BA）体系中无皂乳液聚合是聚合过程中成核-凝聚-增长共同作用和相互竞争的结果，该理论较好的解释了 MMA/BA无皂乳液聚合过程中单分散粒子的形成过程。 　　无皂乳液聚合中，粒子主要通过键合在聚合物链或端基上的引发剂残基或单体极性基团得以稳定，胶乳粒子表面所带的电荷及基团可通过选择引发剂、共聚单体来控制，迄今为止对其机理及稳定性条件尚无定论。通常制得的胶乳粒子粒径大于常规乳液聚合，因此探讨表面纯净的无皂纳米胶乳粒子的制备具有重要的意义。 　　 　　二、聚苯乙烯纳米粒子的制备 　　1.主要试剂及仪器 　　苯乙烯（St）化学纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司，用 w=0.1