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二甲醚水蒸气重整催化剂的研究概述 　　摘 要：二甲醚水蒸气重整制氢作为质子交换膜燃料电池汽车的氢源，关键在于开发高效、高稳定性及高选择性的催化剂。文章对二甲醚水蒸气重整制氢的固体酸催化剂、金属催化剂和双功能催化剂的种类、特点和制备方法做了简要的概述。 　　关键词：二甲醚；制氢；催化剂 　　能源是人类赖以生存和发展的重要物质基础。基于化石燃料的不可再生性和储量有限等缺点，寻找并发展清洁环保的新能源已是迫在眉睫[1]。氢能具有放热效率高和清洁等优点，因此，氢能是人类未来发展的理想能源。但是，基于氢气密度低、体积大等缺点。因此，如何安全、有效、节能地开发和利用氢能这一问题还有待解决。质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有环境友好、工作温度低、比功率高、高可靠性等优点，因而成为便携式电源和燃料电池汽车的理想动力源[2]。尽管目前PEMFC发展到了较高的技术水平，但是，氢源已成为其商业化应用的瓶颈之一。与其地的制氢燃料（如汽油等）相比，二甲醚（DME）具有气体的流动性、含氢量高和无毒等优点，原则上DME现场水蒸气重整制氢能够较好地解决PEMFC汽车燃料供应的问题。因此，近几年来，二甲醚水蒸气重整制氢（SRD）获得了较多的关注，但是，相关研究仍主要集中于催化剂研究方面。SRD反应是两步连串反应，其中DME水解反应是在固体酸催化剂上进行的，甲醇重整反应（SRM）是在金属催化剂上进行的。 　　1 固体酸催化剂 　　1.1 分子筛 　　分子筛的酸性表现为不同酸强度的质子酸（B酸）和路易斯酸（L酸）。与其他类型的固体酸催化剂相比，分子筛催化剂具有较宽的可调变酸强度和酸性中心。并且分子筛具有比表面积大、结构稳定、机械强度高、对反应原料和产物的选择性好等优点。分子筛硅铝比的变化对SRD反应结果影响很大。随着分子筛硅铝比的减小，固体酸催化剂表面的酸强度逐渐增大，DME水解反应速率加快，促进DME的快速转化和提高产物中H2的收率。不同结构的分子筛，在SRD反应中的催化性能也有所差距，相关的研究也比较多。 　　1.2 氧化铝 　　活性氧化铝（Al2O3），具有催化活性高、热稳定性好和颗粒尺寸良好等优点，主要有γ-Al2O3、η-Al2O3、χ-Al2O3等晶型结构，其表面酸性主要以中、弱强度组成的L酸性位形式存在。在反应中，Al2O3活性中心的恢复需要在高温下进行，且反应温度的变化对Al2O3的催化活性影响较大，所以，SRD反应中使用Al2O3作为固体酸催化剂，反应温度一般高于300℃。但是，它仍然存在活性温度高、催化剂逐渐失活、耐水稳定性差等缺陷，限制其在SRD反应中和燃料电池现场制氢方面的广泛应用。 　　1.3 固体超强酸 　　WO3/ZrO2属于负载金属氧化物的固体超强酸催化剂，具有超强的酸性。其具有无污染、热稳定性好、酸性较强、性能稳定等诸多优点。W离子具有较强的吸电子能力，与氧配位，使催化剂表面OH产生离域，形成B酸位，而催化剂表面不饱和的Zr离子，产生L酸位。WO3在双功能催化剂中所占的含量直接影响SRD反应的催化活性和长寿命稳定性。虽然WO3/ZrO2型催化剂在SRD反应中具有一定的催化活性，但是，WO3/ZrO2型催化剂存在比表面积和孔容较小，酸性过强，催化剂表面易产生积碳，导致快速失活等缺陷。并且WO3/ZrO2型催化剂耐水性差，在反应中催化剂流失严重。 　　2 金属催化剂 　　2.1 贵金属催化剂 　　贵金属催化剂选择性好、催化活性高、稳定性强、受毒物和热的影响小，被广泛应用于各类催化剂中。 　　尽管以贵金属为催化剂在SRD反应中表现出一定的催化活性，但是，其成本、使用寿命和反应产物中CO浓度大等问题，始终制约着贵金属催化剂在SRM和SRD反应中的广泛应用。 　　2.2 Cu基催化剂 　　Cu基催化剂在低温时具有良好的催化活性、选择性并且廉价易得，被广泛应用于SRD反应中。 　　基于甲醇重整工艺中Cu系催化剂的广泛应用，各种类型的商品化Cu/ZnO/Al2O3被应用于SRD反应中。除此之外，制备合成的Cu/ZnO/Al2O3催化剂、Cu-CeO2催化剂、Cu/ZnO等催化剂，作为SRD反应活性组分，也被广泛应用。 　　尖晶石复合氧化物（AB2O4）作为一类重要的功能材料，在涂料、催化、超导等方面有着广泛的应用。Cu基尖晶石，虽然比表面积较低，但是作为催化剂在水煤气转化、SRD和SRM等反应中，表现出优良的催化活性。这是因为尖晶石结构提高了活性Cu的分散度，致使SRD反应活性提高。 　　综上所述，与铂、钯等贵金属催化剂相比，Cu基催化剂廉价易得、低温催化活性良好、具有高选择性等优点。因此，被广泛应用于SRD研究中。 　　3 SRD双功能催化剂的制备方法 　　3.1 负载型双功能催化剂 　　SRD