多官能度芴基苯并噁嗪的分子设计、聚合行为及性能研究-材料学专业论文.docx

万方数据 万方数据 Classified Index: U.D.C: A Dissertation for the Degree of D.Eng Synthesis, Polymerization, and Performance of Multifunctional Fluorene Based Benzoxazines Candidate: He Xuanyu Supervisor: Prof. Liu Wenbin Academic Degree Applied for: Doctor of Engineering Specialty: Materials Science Date of Submission: Apr 24 , 2014 Date of Oral Examination: Jun 15, 2014 University: Harbin Engineering University 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本人独立完成的。 有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注 明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者（签字）： 日期： 年 月 日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校攻读学位期间论文工作 的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件。本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据库进 行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，可以公布论文的 全部内容。同时本人保证毕业后结合学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一 署名单位为哈尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文（□在授予学位后即可 □在授予学位 12 个月后 □解密后）由哈尔滨工程 大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者（签字）： 导师（签字）： 日期： 年 月 日 年 月 日 多官能度芴基苯并噁嗪的分子设计、聚合行为及性能研究 摘 要 苯并噁嗪是一类新型热固性酚醛树脂，它除了继承传统酚醛树脂优良的耐热性和阻 燃性外，还具有固化时无需添加催化剂，没有小分子释放，其体积近似零收缩，低介电 常数和低吸湿性等诸多优点。此外，苯并噁嗪具有灵活的分子设计性，可得到性能各异 的功能性高分子材料。芴分子为刚性平面联苯结构，含芴高分子材料具有非常优异的耐 热性和阻燃性能、高的残炭率和极限氧指数，光稳定性和化学稳定。因此，芴基聚酰亚 胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯和苯并噁嗪等热固性树脂的研究工作引起了国内外学者的 广泛关注。 本文以 2,7-二羟基芴酮和苯胺为原料，甲烷磺酸为催化剂，通过缩合反应，制备出 9,9-双-(4-氨苯基)-2,7-二羟基芴（BADHF）；以 BADHF、苯胺、多聚甲醛和苯酚或取代 酚（对叔辛基酚、壬基酚和腰果酚）为原料，采用两阶段 Mannich 缩合法，合成了同时 含有双酚型和双胺 型 噁嗪环的 N- 全 芳 香 烃 基 不 对 称 多 官 能 度 芴 基 苯 并 噁 嗪 单体 （N-WAMFB）；以 BADHF、水杨醛、多聚甲醛和伯胺（乙胺、正丁胺、正己胺、正辛 胺、环己胺、乙醇胺、二甘醇胺、烯丙胺和糠胺）为原料，通过邻羟基苄胺法结合一步 Mannich 缩合反应，制备出一系列脂肪胺和杂环胺基 N-半芳香烃基不对称多官能度芴基 苯并噁嗪 单体（N-SAMFB）。 通过傅 立叶 变换红外 光谱（ FT-IR ）和核磁 共振氢谱 （1H-NMR）对中间产物及苯并噁嗪单体结构进行表征；利用流变仪、差式扫描量热仪 （DSC）、FT-IR、动态热机械分析仪（DMA）、热重分析仪（TGA）等对苯并噁嗪树脂 的流变行为、聚合行为、固化反应动力学以及聚合物的热性能和力学性能进行研究；使 用 DSC、DMA、TGA 和扫描电镜（SEM）对多官能度芴基苯并噁嗪与传统苯并噁嗪共 混树脂的聚合行为以及共聚物的热性能、力学性能和断裂形貌进行研究。 不对称多官能度芴基苯并噁嗪的固化反应遵循 1,3-苯并噁嗪的热开环聚合机理，聚 合物链段之间通过 Mannich 桥键及分子内和分子间氢键相连接。苯并噁嗪单体中羟基的 引入可以缩短固化诱导时间，催化噁嗪环在较低温度下发生开环聚合反应，并同时增强 了聚苯并噁嗪结构中氢键的相互作用。非等温固化动力学研究表明，多官能度芴基苯并 噁嗪的聚合过程为自催化反应，以 Kissinger 法计算出的表观活化能值为 108.1~145.4