对甲基苯硫酚的制备及其工业化研究-化学工程专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 天津理工大 学 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 天津理工大学 有关保留、使用学位论文 的规定。特授权 天津理工大 学 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 （保密的学位论文在解密后适用本授权说明） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 摘要 烷基取代苯硫酚类化合物是一类重要的有机合成中间体，可用于医药、农药、助剂 等多种化学品制备，这一类化学品的制备及工艺开发一直是硫酚类化合物的研究热点。 有报道的烷基取代苯硫酚类化合物的合成方法有二硫化合物还原裂解，卤代烷基苯转化， 以及芳磺酸（酰氯）还原，这些方法工艺复杂，不易控制，操作周期长，污染严重等。 目前，部分烷基取代苯磺酸还原制备相应硫酚已经工业化，如乙基苯硫酚、异丙基苯硫 酚、叔丁基取代苯硫酚，但是对甲基苯硫酚由于甲基位阻小，导致副产物含量高、分离 困难、产品收率低，一直制约着其工业化。针对上述问题，本课题从磺化机理、磺化动 力学、工艺优化三个方面进行了研究，并解决了相关工业化问题。 探讨了磺化反应机理和反应动力学，首次计算出了邻、间、对三种甲基苯磺酸的生 成活化能，分别为 23.54 kJ·mol-1、48.18 kJ·mol-1 和 24.40 kJ·mol-1，邻、间、对三种 副产物甲基苯砜的生成活化能分别为 59.03 kJ·mol-1、79.20 kJ·mol-1 和 38.03 kJ·mol-1， 并在动力学研究基础上，选择了廉价易得的无水硫酸钠作为抑制剂，有效抑制了副产物 砜生成。 以甲苯为原料，依次经过氯磺酸磺化、磺酰化和铁粉还原，最后水蒸气蒸馏分离出 对甲基苯硫酚粗品，减压精馏得纯品，收率约 74%，纯度≥96%。对对甲基硫酚的合成 工艺进行优化，确定了磺酰化最优反应条件为氯磺酸投料比 2.1:1，温度 25℃，时间 3 小时；还原反应最优条件为铁粉投料比 4.1:1，温度 85℃，时间 3 小时以及其它相关条 件。 为解决对甲基苯硫酚工业生产中所伴随的“三废”问题，本文从循环经济理念出发， 设计了 HCl 二级吸收装置、废气处理装置和废液处理工艺。废液处理工艺成功制备了污 水絮凝剂七水硫酸亚铁与聚合硫酸铁，延伸了产品链。 关键词： 对甲基苯硫酚；磺化动力学；工艺优化；污染治理；循环经济 Abstract Alkyl substituted thiophenols are important building blocks for the preparation of medicinal, pesticides compounds, as well as chemical additives. The synthetic methods of these compounds have become research focus. However, the thiophenols’ process reported are reductive cleavage of disulfides, conversion of halogenated benzenes and reductive of alkylbenzene sulfonic acid(sulfonyl chloride), which has been proven complex, hard to control, long period and serious pollution. Recently, reduction of alkyl substituted sulfonic acid to corresponding thiophenols has been industrialized, such as ethyl thiophenol, isopropyl thiophenol and tertbutyl thiophenol. But p-methyl thiophenol is not success for high by-product ratio, difficult in separation an