对两个路易斯碱催化反应的机理研究-物理化学专业论文.docxVIP

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对两个路易斯碱催化反应的机理研究-物理化学专业论文

万方数据 万方数据 原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究所取得的 成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者: 日期: 年 月 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品,知识产权归属郑州大学。根据郑州 大学有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅;本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或 部分编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时, 第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者: 日期: 年 月 日 摘要 摘要 摘要 有催化剂参与的化学反应称为催化反应,需要一定的活化能来实现化学反 应中旧键的的断裂、新键的形成,在化学反应体系中,加入催化剂的作用就是 降低这个活化能的值,从而对反应速率和产物的选择性进行提高。我们对有机 合成反应的机理探索是必要的,这有助于理解反应是如何发生的,对今后设计 合理的合成路线,选择合适的催化剂都有着指导意义。 在此篇论文中,主要对“氮杂环卡宾催化烯酮与氮杂二烯的环加成”以及 “三苯基膦催化质子转移异构化”这两个有机反应机理进行了探究,主要是运 用量子力学计算方法中的密度泛函理论,研究成果新颖且能合理解释实验现象 的反应路径、将成为类似反应机理研究提供依据结论。有关上述两个有机反应 机理研究的简要介绍如下: 1.氮杂环卡宾催化烯酮与氮杂二烯的[4 + 2]环加成反应 我们所谓的环加成反应多伴有系统总键级数减少的特征,它指的是两个或 多个不饱和化合物,以及同一化合物的不同部分相互加成生成环状化合物的反 应。而在这其中,[4 + 2]环加成反应用于合成六元环只需要较少的能垒便可以发 生,我们在研究“氮杂环卡宾催化烯酮与氮杂二烯的[4 + 2]环加成反应”的反应 机理时,采用了 M06-2X/6-31G(d)和 M06-2X/6-311+G(d,p)的计算水平,按照催 化剂氮杂环卡宾先结合哪一个反应物的思路来设计了两条可能的反应路径。并 对此两条反应途径的能量进行计算和对比分析,发现通道 B 是可以合理解释实 验现象的反应路径,它包括 3 个反应过程:催化剂氮杂环卡宾结合反应物 R2, 生成以 Z 型为主的 M1B;M1B 与 R1 进行环加成生成六元环;催化剂 NHC 脱附 即催化产物的生成。计算的结果表明决速步,且决定产物立体选择性的步骤是 反应的第二步,该步通过生成四个立体构型(SS/RR/RS/SR)中间体 M2B 来生成不 同立体构型的产物。我们的计算结果表明,SS 构型的产物为主要产物,而且第 四步中 SS 构型的能垒只有 6.5 kcal/mol,说明该产物在室温条件下可以顺利生成。 此机理探究对今后类似反应的设计有着重要的借鉴意义与指导价值。 2. 三苯基膦催化质子转移异构化 质子转移异构化反应是有机反应中的一种重要的反应,其实质是通过质子 I 在分子内的转移来得到异构化的产物。我们用 M06-2X 在 6-31G(d,p)水平下研究 了“三苯基膦催化质子转移异构化”的反应机理。我们提出了经过两条路径, 区别在于首先发生转移的氢所在的位置不同,以及氢转移发生时通过不同的环 进行乔迁。在通道 A 中,质子通过三元环、六元环进行乔迁,在通道 B 中,则 是通过五元环进行乔迁,我们通过对反应所需活化能的计算,全局反应指标的 分析而得到了设计氢转移路径的一些理论依据。 关键词: DFT,反应机理,[4 + 2]环加成反应,氮杂环卡宾,质子转移,三苯 基膦 II Ab Abstract Abstract Chemical reaction involved catalysts used to be known as catalytic reaction. To achieve the goal of the fracture of the old key, the formation of the new key, active energy is necessary. Organic systhesis always needs heeting, catalyst, light, pressure and other suitable conditions. To devise a new systhetic route, it is important to

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