超分子聚合物无机纳米粒子有序组装体的结构与性能-高分子化学与物理专业论文.docx

华 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 I I 摘 要 纳米复合材料的机械、光学、电和磁等各项性能不仅取决于各组成的性质，还 取决于纳米复合材料的结构及无机纳米粒子在共聚物微区中的组装和排列。超分子 聚合物通过微观相分离可以形成丰富的微观结构，在这个过程中可诱导无机纳米粒 子组装。功能性纳米粒子的可控分级有序组装在基础研究和应用技术等领域都具有 重要的意义，是目前聚合物/无机纳米粒子复合材料领域一个重要的方向和生长点。 本论文基于超分子诱导无机纳米粒子自组装的方法，以嵌段共聚物、小分子氢 键试剂和无机纳米粒子为研究对象，系统地研究了嵌段共聚物、小分子和无机纳米 粒子三元体系的组装行为，阐明了超分子聚合物/无机纳米粒子复合材料各种有序结 构形成的原因及不同形态间转变的机制，从而得到了具有特定功能和新颖有序结构 的自组装复合材料，为功能性复合材料的设计和制备提供了实验和理论依据： 首先，嵌段共聚物聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶（PS-b-P4VP）中的 P4VP 与十五烷 基苯酚（PDP）通过氢键相互作用得到了梳状超分子。采用表面接枝技术使球形无 机纳米粒子均匀分散在超分子聚合物不同嵌段的微区，实现了纳米粒子在超分子体 系中有序排列；调节纳米粒子的尺寸和加入量，对其在微区中的位置及纳米粒子间 距进行了调控，并通过解组装的方法破坏共聚物与小分子氢键试剂形成的氢键，从 而得到单个分散的包覆有无机纳米粒子的杂化胶束；阐明了共聚物微区的均方根末 端距与纳米粒子直径的比例对纳米粒子在共聚物微区中的分布规律及对体系中纳米 粒子平动熵和嵌段共聚物构象熵的影响规律。 系统研究了无机纳米粒子和小分子 PDP 的含量对共聚物/金纳米粒子复合物形 态（层状、棒状和球状等）的影响规律及形态转变规律；通过同时向体系中加入金 纳米粒子和小分子氢键试剂，使体系在增加纳米粒子含量的同时可保持复合组装体 的形态；在此基础上，得到了纳米粒子与氢键试剂含量对共聚物组装体结构影响的 相图。 II II 其次，研究了表面聚合物配体性质对金纳米棒在聚合物棒状微区中分散的影 响，结果表明采用分子量不同的二元 PS 同时修饰金纳米棒，使金棒与聚合物基体 产生足够的浸润性，从而使金纳米棒良好地分散在共聚物微区中；研究了纳米粒子 的含量、长径比和棒状胶束的直径对金纳米棒的空间位置和取向的影响；结果表 明，长金棒形成平行于棒状微区轴向的排列，而短棒则形成垂直于棒状微区的排 列，表明二维受限对棒状纳米粒子取向有重要影响；紫外分光光度计和有限差分时 域模拟结果表明，金棒的有序组装及组装结构的改变对杂化胶束光学性质有重要的 影响。 再次，研究了新型的纳米粒子三嵌段体在超分子 P4VP(PDP)体系中形成超晶格 的堆积行为。结果表明，调节各组分的参数（包括纳米粒子的几何结构、纳米粒子 配体的种类及分子量），各向异性的纳米粒子可以形成大面积自支撑二维、三维超 晶格结构。对比了纳米粒子表面配体性质和几何形态对超级晶格自组装结构的影 响，提出了可能的形态转变机理。 最后，研究了乳液液滴界面不稳定条件下的自组装从而得到了核中包覆有金纳 米粒子的共聚物胶束。通过改变表面活性剂十二烷基硫酸钠的浓度，成功制备出形 态可调的囊泡、棒、球状复合胶束。该方法可同时实现对光电材料 C60 和聚-3-已基 噻吩的有效包覆。 本工作丰富了人们对超分子聚合物与无机纳米粒子自组装行为的理解，为从分 子层面理解、设计、制备和优化有序结构纳米复合材料提供了理论基础和实验依 据。 关键词：嵌段共聚物； 超分子聚合物； 金纳米棒；诱导自组装； 纳米粒子； 界面 不稳定； 胶束； 超晶格 ；表面等离子共振 PAGE VI PAGE VI Abstract The properties of nanocomposites depend not only on the individual building blocks, but also on the organization and spatial arrangement of individual blocks within the host. Block copolymer, which can microphase separate into a variety of periodically ordered nanostructures, have shown their potential for organizing inorganic nanoparticles in bulk/thin film. Supramolecular block polymers can further provide more versatile routes to cont