二次锂硫电池用阻燃型功能电解液的研究-化学工程与技术专业论文.docxVIP

二次锂硫电池用阻燃型功能电解液的研究 摘 要 以硫基材料为正极的二次锂硫电池与传统锂离子电池相比具有更高的 能量密度。但锂硫电池面临类似于锂离子电池体系由热失控引发的安全问 题，甚至比后者更严重。原因如下：1) 金属锂枝晶是引发电池内部失效自 身产热的重要原因；2) 液态电解液易挥发，沸点低，热稳定性差，易燃烧， 高温下会与锂负极和正极材料反应产热，在电池内部积蓄更多热量；3) 正 极材料通常含有碳、硫等易燃易爆物质，也是一个不安全因素。 在正极材料方面，将硫与聚丙烯腈经过热处理复合后，其热稳定性得 到提高，在空气中不会被点燃；同时向常规电解液中添加阻燃剂，不但抑 制了电解液的易燃性，而且提高了电池的功率性能。具体研究内容和获得 的成果如下： 筛选了从烷基类磷酸酯-磷酸三甲酯 (TMP)、亚磷酸三甲酯 (TMP(i)) 和甲基膦酸二甲酯 (DMMP)，到苯基磷酸酯-亚磷酸三苯酯 (TPP(i)) 和卤代 烷基类磷酸酯-三（2,2,2-三氟乙烷基）亚磷酸盐 (TTFP) 等一系列具有不同 取代基结构的液态阻燃剂，通过燃烧实验和自熄时间考察了含添加剂的电 I 解液的燃烧特性，并采用电化学测试方法研究了这些阻燃剂对电极材料电 化学性能的影响。 TMP 和 TMP(i) 不适用于作为锂硫电池用阻燃添加剂，仅 5 wt.% 的 TMP 及 TMP(i) 的添加量即会严重破坏 PAN-S 电极的电化学性能，电池充 放电效果差。DMMP 添加量为 11 wt.% 的 1M LiPF6/EC+EMC (1:1, v/v) 电 解液几乎不燃烧，热稳定性明显提高；含量控制在 7~11 wt.% 范围内，电 极的电化学性能几乎不受影响。DSC 测试结果表明带有苯环结构的 TPP(i) 能将常规电解液在与电极材料共存时的热反应温度延迟 20℃，提高了电解 液的热稳定性。电池性能结果表明 TPP(i) 添加量为 5 wt.% 时还可以减小 电极材料与电解液间的界面阻抗，改善 PAN-S 电极材料的倍率性能和循环 稳定性。由此可见，TPP(i) 是一种优良的多功能性电解液添加剂。 TTFP 作为添加剂时，其阻燃性能与 DMMP 相当，而且添加量很高 (20 wt.%) 时，电池也能正常循环，并能保持良好的循环稳定性。添加量在 10 wt.% 以内时，电池的倍率特性得到显著提高。采用 CV 测试锂离子扩散系数发现， 添加 TTFP 后，锂离子扩散系数增大了一个数量级。同时 EIS 结果表明， TTFP 能减小电荷转移阻抗和界面阻抗。用等体积的 TTFP 代替粘度较大的 EC，即 EC-DMC-TTFP 比例为 1:2:1，PAN-S 电极在此新型电解液中获得了 优异的倍率性能和循环稳定性，并且电解液可达到不燃的效果。由 TTFP、 EC、DMC 制成三元电解液体系兼具阻燃和高功率功能特性，可用于以 PAN-S 复合材料为正极的锂硫电池。 II 通过上述不同类型阻燃剂的对比研究，开发出了适用于锂硫电池的功 能电解质体系。不仅提高了电解液的热稳定性，显著地改善了锂硫电池的 安全性，还通过优化阻燃剂在电解液中的含量，研制出了高功率阻燃型电 解液，是一种简单、经济、有效的增强电极材料倍率性能的方法。 关键词：锂硫电池，硫基复合正极，阻燃添加剂，安全性，高功率性 III FLAME RETARDED FUNCTIONAL ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY WITH SULFUR BASED COMPOSITE CATHODE MATERIALS ABSTRACT Sulfur cathode material based rechargeable lithium battery has the advantage of high energy density over traditional lithium ion battery. However, lithium sulfur battery will undergo the same thermal runaway that has caused the safety problems as lithium ion batteries, which is even more serious. Reasons are as below: 1) the growth of lithium dendrite results in the inner breaking-down and heat generation of the battery; 2) carbonate or ether solventsof high volatility and flam