无机化学教学课件 11章.配位化合物教学材料.pptVIP

利用分子轨道也可以说明配合物的化学键. 本课程不做要求. 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0，如O2, NO, NO2. 反磁性：被磁场排斥 n =0 , μ = 0. 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni. 磁 矩： μ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子. (2) 配合物的磁性 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段. （3）配合物中的反馈键 当配位体给出电子对与中心元素形成 s键时，如果中心元素的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p*轨道) 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 p 键”，它可用下式简示： 1948年鲍林提出了“电中性原理”： 在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零(即在-1到+1)的范围内. [Ni (CO)4]中 Ni—C 键长为182 pm， 而共价半径之和为198 pm，反馈 ? 键解释 了配合物的稳定性. L M s 反馈 ? 键 中心原子的杂化方式有两种： A. sp3d2，例如[FeF6]3-, 杂化方式4s，4p，4d 外轨 B. d2sp3，例如[Fe(CN)6]3-, 杂化方式4s，4p，3d 内轨 X-、H2O配体，外轨杂化 NO2-、CN-配体，内轨杂化 内轨杂化所形成的配离子比外轨型配离子稳定。 价键理论的局限性： 无法解释配离子的颜色； [Cu(NH3)4]2+为sp2d杂化，无法解释其未成对电子的稳定性。 （4）内外轨型配合物 (crystal field theory) 11-3 配合物的晶体场理论 11-3-1 晶体场中的d轨道 (d-orbital in crystal field ) 分裂 (split) 影响分裂能的因素 (the factor influencing splitting energy) 分裂后的d轨道电子的分布 (electron distribution in the splitted d-orbital ) 11-3-2 晶体场稳定化能(CFSE, Crystal-Field Stabilization Energy) 11-3-3 过渡金属化合物的颜色 11-3-4 Jahn—Teller效应 ● 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起 ● 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂 ● 分裂类型与化合物的空间构型有关 ● 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同 (crystal field theory) 价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，不能定量或半定量说明配合物性质. 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑 L 与 M 间的静电引力外，着重考虑 L 电性对 M d 轨道的影响. 要点 11-3 配合物的晶体场理论 11-3-1 晶体场中的d轨道 晶体场（crystal field ）： The interaction between the outermost electrons on the metal and the negative charges on the ligands is called crystal field （1）八面体场中 1 d 轨道在晶体场中的能级分裂 （2）四面体场中 x y dx2-y2 dxy dz2 dxz, dyz D4h场 x y （3）平面正方形场中 （3）平面正方形场中 ? ?o ?o ? ?o 能 量 ? = 4.45 Dq E = -2.67 Dq E = 1.78 Dq E = 0 Dq E = -4 Dq E = 6 Dq ? = 10 Dq E = 12.28 Dq E = 2.28 Dq E = -4..28 Dq E = -5.14 Dq ?s = 17.42Dq 四面体场 八面体场 正方形场 不同晶体场中?的相对大小示意图 d? d? d? d? 2 影响?的因素(中心离子, 配