有机化学a2教学课件（吉林大学）第十章醛和酮教学材料.ppt

情况二：C=C、C=O均被还原。 催化氢化 孤立时: 反应活性为 RCHO C=C RCOR’ 共轭时: 先C=C，再C=O 用硼烷还原 先与C=O加成，再与C=C加成。 其它情况 用活泼金属还原 [Na, Li-NH3(液)]： 不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C， 而且是先还原C=C，再还原C=O。 用氢化金属化合物的还原： NaBH4 C2H5OH H2O H2O LiAlH4 97% 59% 41% + 四、 ?-活泼氢的反应 1、 烯醇化，烯醇负离子 2 、醛、酮?-H的卤化 3 、羟醛缩合 1、 烯醇化，烯醇负离子 R-CH2-Y R-CH-Y + H+ ?-H以正离子离解下来的能力称为?-H的活性或?-H的酸性。 影响?-H活性的因素：Y的吸电子能力； ?-H 周围的空间环境；负碳离子的稳定性。 ? 判断?-H活性的方法： pKa值 和同位素交换的速率 （1）?-H的酸性 *1 CH3CH=CH2 pka=35 pka=16 *2 的酸性比 强。 的酸性与一元酮差不多。 *3 羰基的?-H是十分活泼的。 （2） 酮式、烯醇式的互变异构 酸或碱 1 2 3 4 *1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。 *2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 2 3 4 *3 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的， 但随着?-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式。 烯醇式含量 1.5 ? 10-4 7.7 ? 10-3 2.0 ? 10-2 7.3 76.5 最多 *4 烯醇化的反应机理（见醛、酮的?-卤化） *5 烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。 } [ ] + 烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子 H+ Br2 热力学产物 动力学产物 *6 不对称酮烯醇化反应 动力学控制的产物 ? ?’ 热力学控制的产物 2、 醛酮的?-H的卤化 在酸或碱的催化作用下，醛酮的?-H被卤素取代的反应。 酸或碱 Br2 + HBr 反应机理： 分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代 酸催化的反应机理 + H+ 快 -H+ 慢 -HBr 碱催化的反应机理 + -OH -H +, 慢 酸催化的反应机理 碱催化的反应机理 1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是形成稳定的烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。 1 碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是夺取?-H的难易） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化阶段。 反应机理的讨论 实 例 *1 + HCl + Cl2 H2O 61-66% *2 + Br2 HOAc 20oC + HBr 69 % -77% *3 Br2 H2O Br2 / Fe CH3OH *4 + Br2 H2O, 40-50oC KClO3 + 32% 57% *5 CH3(CH2)4CH2CHO HCl CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCHO Br2 Br Br H2O H+ 卤仿反应 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿