有机化学课件第十章 醛酮教学幻灯片.ppt

卤仿反应的应用 注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。 b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例： a. 鉴别： 4. 羰基还原反应 （1） 催化氢化 *1 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 *2 最常用的溶剂是醇。 醛酮在金属催化剂存在下如：铂、钯、镍，很容易加氢还原，形成相应的醇： *3 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。 *4 绝大多数能被还原的化合物都能通过催化氢化法还原。当分子中含有其他不饱和基团时也同时被氢化。 （2） 用氢化金属化合物还原---形成醇 ① 用LiAlH4还原 反应式 4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 无水乙醚 (CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi 4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH 4 H2O CH3CH=CHCH2CH2CH=O LiAlH4 H2O CH3CH=CHCH2CH2CH2OH 无水乙醚 反应机理： 负氢转移 LiAlH4提供负氢 H2O提供正氢 LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。 降低氢化锂铝还原能力的一种方法 ——用LiAlH(OBu-t)3还原 LiAlH(OBu-t)3 0~5o C H2O 反应中的立体化学特征： a.当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。 乙醚 LiAlH4 H2O + 75% 25% 魏悌希试剂与醛、酮反应, 生成烯烃, 称为魏悌希(Wittig, G.)反应. 魏悌希反应 反应机理 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是： 1°可合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样） 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4。醛最快，酮次之。酯最慢。所以可进行选择性反应。 5°亲核性好的叶立德比较活泼.活泼叶立德反应时，常得（Z, E）-烯烃的混合物.稳定叶立德反应时，E型产物为主。 + - - （魏悌希-霍纳尔）反应 魏悌希-霍纳尔试剂： (C2H5O)3P + RCH2Br 魏悌希 霍纳尔试剂 -EtBr NaH b. Witting-Horner 魏悌希-霍纳尔反应 魏悌希-霍纳尔试剂与醛、酮反应，制备烯烃，这一反应称为魏悌息(Wittig, G.) -霍纳尔(Horner, L.)反应。(比魏悌息反应容易进行) 反式烯烃 O,O-二乙磷酸钠(溶于水，后处理较易) 反应规律：生成的烯烃以反式为主. 反应机理 硫叶立德的结构 硫叶立德的制备 -HI NaH, (CH3)2SO 3d-p共轭 CH3SCH3 + CH3I (CH3)3S+I- NaNH2 -HCl c. 硫叶立德(sulfur ylide)的反应 硫叶立德与醛、酮反应可制备环氧化合物或环丙烷衍生物。 与非共轭醛、酮反应可制备环氧化合物 R2C=O + + (CH3)2S=O 硫叶立德的反应 与?、?不饱和醛、酮发生共轭加成反应时，可制备环丙烷衍生物 分子内亲核取代 共轭加成 分子内亲核取代 （6）Favoriski重排 在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，?-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。 Y=OH， OR， NR2 乙醇或乙醚 乙醚 反 应 机 理 Problem (3) （7）卤化物与醛酮的反应 卤化物如五氯化磷，三溴化磷等可以和醛酮发生加成反应生成偕二卤代物： 该反应可以认为五氯化磷首先提供Cl-进攻羰基，随后发生分子内的亲核取代反应而使羰基氧原子被氯原子取代。该反应可以用于制备多卤代烃、卤代烯烃、炔烃： 2．α，β-不饱和醛酮的加成反应 ?,?-不饱和醛酮加成反应的分类 （1）. α，β-不饱和醛酮的加成反应 C=C亲电加成 C=O亲核加成 1,2-加成 1,4-共轭加成 在碱性条件下加成反应的机制 H+ 互变异构 H 在酸性条件下加成反应的机制 Z- 互变异构 H ?,?-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律 *1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。 *2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与?,?-不饱和醛酮 的加成为1，4-共轭加成。 *3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与