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七、香豆素的波谱学特性 （一）荧光性质 （二）紫外光谱 （三）红外光谱 （四）1H-NMR （五）13C-NMR （六）质谱 （二）紫外光谱 母核上无含氧官能团取代时： 274 nm（lgε4.03)——苯环 311 nm （lgε3.72)—— ?-吡喃酮环 有含氧取代时：最大吸收红移。 （三）红外光谱 3025 ～3175 cm-1—— C-H 伸缩振动 1700 ～1750 cm-1—— 羰基伸缩振动，与羰基共轭的双键的峰多位于1625～1640 cm-1 1500 ～ 1600 cm-1—— 芳环吸收 1600 ～1650 cm-1—— 出现1～3个较强峰 （四）1H-NMR 环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应 ， 因此： 当C3、C4位未取代时： 当C3或C4取代时： 当C7-OR时： 当C5,C7二氧代： 当C7-OR、C8或C6烷基取代时： （五）13C-NMR 香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下： 当-OR取代时： 连接的碳—— +30 邻位碳—— -13 对位碳—— -8 香豆素类化合物有如下特点： 1.有强的分子离子峰； 2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子； 3.主要裂解途径是：首先失去CO。 * 7-7’ 7-9’ 9-9’ 4.四氢呋喃类（tetrahydrofurans） 木脂素分子中有一个环氧结构，环氧的位置可以在7-7’、 7-9’ 、 9-9’ 等位置，形成四氢呋喃环的结构。 * 5.双四氢呋喃类两分子苯丙素分子侧链相互连接，在7-9’和7’-9’之间形成双骈四氢呋喃环。 * 6.联苯环辛烯类集中存在五味子科五味子属和南五味子属植物中，具有联苯环辛二烯的结构。 五味子甲素 R1=R2=R3=R4=CH3 五味子乙素 R1+R2=CH2, R3=R4=CH3 五味子丙素 R1+R2= R3+R4=CH2 * 六.提取分离：1、系统溶剂法 2、真空升华或蒸馏法 3、色谱法 4、酸碱分离法 * 1.系统溶剂法： 用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。 石油醚回流提取 石油醚液 回收至小体积 浓缩液 放置、析晶 粗晶 冷石油醚洗 结晶（可能时混和物） 进一步分离 单体（亲脂性香豆素） 残渣 乙醚液 乙醚回流提取 回收分离 单体（亲脂性较弱香豆素） 残渣 乙醇提取 香豆素苷类 药材粗粉 回收分离 乙醇液 * 2、真空升华或蒸馏法：  某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不挥发性成分分离，常用于纯化过程。 例如：橘子油橙皮油素的分离 以乙醇、乙醚或石油醚重结晶 橘子油 放置 粗品 结晶（橙皮油素） 加热溶于乙醇 馏出物 残油 乙醇液 * 3、酸碱分离法：此系经典方法 (1)具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 (2)香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内酯析出。 碱液加热开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能重新合环。 对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。 * 层析法 4、色谱法 吸附剂——硅胶、中性氧化铝 洗脱剂——己烷和乙醚、己烷和乙酸乙酯等 显 色——可观察荧光 * 制备型HPLC 正相和反相色谱的区别 极性减小，洗脱能力增强 极性增加，洗脱能力增强 流动相极性的影响 极性组分先流出 极性组分后流出 流出次序 极性 非(弱)极性 流动相 非(弱)极性 极性 固定相 反相色谱 正相色谱 对极性较强的香豆素类采用反相柱色谱（C18或C8）有较好的分离效果 。 UV下显蓝色荧光。 一般香豆素遇碱后荧光加强。 C7位导入-OH——荧光增强 -OH醚化后——荧光减弱, （一）荧光性质 7-羟基香豆素在8-位引入羟基，荧光则消失。 引入其它取代基荧光减弱 7-OH ,7－OCH3或7－β－D－葡萄糖基：217nm，315～330nm 5,7-二氧及 ,7,8二氧取代香豆素与7－氧取代相似 1 4 3 2 8 7 6 5 C5-H 7.38 d, J=9.5Hz C6-H 6.87 dd, J=9.5Hz, 2Hz C8-H 6.87 d, J=2Hz 呋喃香豆素： H－2’： 7.34～7.8，d，J＝2.5 H－3’：