胡勇-有机化学教学 第十三章 含氮化合物知识课件.ppt

第十三章 有机含氮化合物; ;结构; 硝基的共振结构式; 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.; 硝基乙烷的红外光谱;硝基苯的红外光谱; 脂肪族硝基化合物中,含有?-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):;具有?-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:; ;注意：2个基团的变化; 酸性条件下中间体的生成:;在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:;它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成 ;?芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫 氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原 其中的一个硝基成为氨基：;不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物; 硝基???间位定位基，它使苯环钝化： ; 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。;硝基氯苯的水解反应历程——（加成-消除反应）： ;稳定;苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近. 硝基苯氧负离子的共振结构:;与羰基化合物缩合 ;（２）增强甲基的活性;(1) 烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）;氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类1：;分类2：脂肪族胺、芳香族胺 分类3：一元胺、二元胺….; (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:;含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:; 选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位;32;3、胺盐和四级铵化合物的命名：;1、 胺类化合物的结构：; 脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取：; 因为萘硝化得不到?-硝基萘。 ?-萘酚可由此法制备?-萘胺。 萘胺是制备染料的中间体。; 氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：;（3）醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：;例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：;己二胺是制造尼龙-66的原料. 己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后,再缩聚:; 此法特别适用于仲胺和叔胺;酰基化反应后可发生傅-克反应！;氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺:;是合成纯伯胺的方法。;; 具体历程见：;胺的物理性质;胺的核磁共振谱：;化学性质分析：;（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 （2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa； 形成铵正离子的稳定性。 （3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 2o胺 1o胺 空间效应：1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应：NH3 1o胺 2o胺 3o胺;综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2°1°3°）氨芳香胺 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3° 2° 1°; 胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故：;胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示：; 注意：电子效应, 溶剂化效应, 立体效应的影响.; ; 二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解; 三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐.;补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质;（4）芳香胺碱性强弱的分析; 可与卤烃或醇烷基化剂作用:; N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物.;氢化锂铝还原成胺;可发生傅克反应 邻对位定位基; [分离叔胺]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。;伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：;定义：1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。;RNH2 +;4 、胺与亚硝酸的反应;1o胺与HNO2的反应;2o胺与HNO2反应的反应机理;脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应, 可制备五至九元的环酮。;芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 反应式可能如下所示：;氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取