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碳酸二甲酯生产及提纯技术进展的探讨 　　摘要：文章综述了碳酸二甲酯的合成和分离工艺进展，对甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法和二氧化碳甲醇直接法工艺特点进行了分析和评价，并通过对比指出了分离技术的发展趋势。 　　关键词：碳酸二甲酯；氧化羰基化；酯交换；变压精馏；提纯技术 文献标识码：A 　　中图分类号：TQ225 文章编号：1009-2374（2016）03-0078-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.03.039 　　碳酸二甲酯（DMC）是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料，其分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团，具有良好的反应活性，在涂料、医药、添加剂、电子化学品等领域有着广泛应用。随着意、美、日等国相继实现工业化规模生产，国内DMC生产技术在“石化路线”和“煤化路线”方面也取得了一定进展，但降低生产成本，从根本上提高产品竞争力的需求依然迫切，因此，新技术的进一步开发将成为其发展的关键。 　　1 碳酸二甲酯生产技术 　　目前工业化的DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法和酯交换法。同时，正处于研发中的尿素醇解法和二氧化碳甲醇直接法也受到广泛关注。作为最早实现工业化的主要传统制法――光气法，由于应用中原料光气的剧毒性、合成条件的苛刻性及设备腐蚀的严重性，已逐步受到安全和环保要求的限制，被工业界所摒弃。 　　1.1 甲醇氧化羰基化法 　　该技术以甲醇、氧气和CO为原料，在催化剂作用下生成DMC。从热力学角度看是十分有利的化学反应，具有较大的反应平衡常数和CO平衡转化率，理论上甲醇可以全部转化为DMC，符合清洁生产和绿色化工的时代要求，并且原料生产技术成熟、价廉易得，因此成为国内外重点研发的技术路线。 　　1.1.1 液相泥浆法。液相法由意大利EniChem公司于1983年首次实现工业化生产，采用氯化亚铜为催化剂，甲醇既为反应物，又为溶剂，在淤浆反应釜中发生气-液-固三相并存的非均相反应。化学反应方程式如下： 　　2CH3OH+CO+1/2O2→（CH3O）2CO+H2O 　　此方法是第一条非光气法合成碳酸二甲酯的技术路线，选择性好，反应活性和产率较高，然而存在副产物-水影响催化剂活性、含氯催化剂易造成设备腐蚀等问题。国内华中科技大学开发的液相氧化羰基化合成DMC技术，采用CuCl复合催化剂及管式反应器循环工艺，弥补了ENI液相法的不足，设备防腐、原料净化和操作运行安全等问题得到解决，但催化剂回收难、成本高制约了该技术成果的推广应用。 　　1.1.2 气相直接法。美国DOW化学公司于1986年成功开发了化学原理与液相法相同的气相直接法，采用浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭催化剂，按比例混合的甲醇、氧气和CO气相物流在固定床反应器中发生气固两相反应生成DMC。 　　气相直接法避免催化剂对设备腐蚀，产品回收简便，设备投资和操作费用均可大幅度降低，但是转化率和选择性明显低于液相法，同时催化剂失活快，DMC收率低，因此离工业化尚有一段距离。 　　1.1.3 常压非均相法。日本宇部兴产公司于1992年实现常压非均相法合成DMC的工业化生产，采用活性炭吸附PdCl2/CuCl的固体催化剂，以亚硝酸酯为中间体，NO为循环介质，将反应分成两步在不同的反应器中进行。 　　2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O 　　2CH3ONO+CO→（CH3O）2CO+2NO 　　在常压非均相法的分步反应环境下，催化剂与水不直接接触，避免了水对其活性的影响；CO和氧气不相混合，非氧气氛使爆炸的可能性降低；限制甲醇-DMC-水之间形成共沸物，便于产品后续分离和回收。然而生成亚硝酸甲酯的反应迅速，属于强放热反应，并且需补充的NO具有较强的毒性，因此从安全和环保角度考虑，反应温度的有效控制与NO气体的安全使用成为十分重要的关键技术。 　　1.2 酯交换法 　　酯交换法通常以环氧乙烷或环氧丙烷、CO2和甲醇为原料，通过两步反应：先制备碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，再与甲醇反应生成DMC和副产物乙二醇或丙二醇。反应过程如下（式中R为烃基）： 　　RC2H3O+CO2→（RC2H3O2）CO 　　（RC2H3O2）CO+2CH3OH→（CH3O）2CO+RCHOHCH2OH 　　美国Texaco公司于1992年实现工业化生产，成为此项技术方法的代表。国内已投入正常工业化生产的非光气法，大多以华东理工大学的反应精馏酯交换法为主。该工艺可以实现高甲醇选择性的联产碳酸二甲酯和丙二醇，反应条件温和无毒，腐蚀性微弱，但由于反应平衡的限制、存在转化率较低的问题。另外，原料和副产物市场敏感性较高，工艺技术经济性较差，因此其规模化生产受到潜在影响。 　　1