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除草剂混合标准溶液中标准物质稳定性的研究 　　摘 要： 　　选取德国DR公司生产的28种除草剂标准物质，将其配制成混合标准溶液后转移至20 mL带聚四氟乙烯衬盖的棕色螺口样品瓶中，于-18℃避光贮存，采用液相色谱串联质谱法测试各组分量值随贮存时间的变化。结果表明：在90天内，标准物质各组分量值的标准偏差在12～73 μg/L范围内，最大相对标准偏差为3.04%（n=5），测量结果的相对不确定度小于5.60%。在置信度为95%时，标准物质各组分量值在（1 000±113） μg/L范围内，测量的偏差不显著。在不超过标准物质的有效期内，稀释混合分装后的标准物质可保存90天。 　　关键词：除草剂；混合标准溶液；标准物质；稳定性 　　中图分类号：TQ450.2+1 文献标识号：A 文章编号：1001-4942（2014）04-0106-04 　　标准物质是现代残留分析检测整体质量控制过程中非常关键的因素。分析检测用标准物质在管理、储运、使用过程中因温度、湿度、光线、pH值、溶液浓度、时间、稀释溶液性质、混合物的数量等一系列因素的影响而表现出不同的稳定性，由于以上因素导致的降解或化合物之间的相互作用均有可能造成检测结果的错误。采用质谱方法进行多残留检测是近年来研究热点[1～6]。系统化地研究不同种类的标准物质在不同状态下的稳定性，无论对实验室分析检测质量控制，标准物质的生产、研发、制备还是加强农产品质量安全关键控制技术均具有重要意义。 　　通过查阅文献，国内外对农药标准物质稳定性研究的文章较少[7～12]。实验室对该类标准物质的使用，首选的是固体标准物质，大多数采用直接称量法配制储备液，然后混合稀释配制成混合溶液，最后采用体积比稀释法配制工作溶液，一次用量少时仅为几十微升，剩余的绝大部分混合溶液通常转移至20 mL样品瓶或其他小体积容器中密闭低温保存，作为储备液继续使用。这种密封方法从严格意义上不能满足标准物质的贮存要求，会因溶剂挥发而使剩余的混合溶液不能继续使用[13]。但在短期内，该类混合溶液仍能维持其作为标准物质的计量特性[12]。本文针对分析检测实验室对除草剂标准物质的使用现状，依据标准物质的稳定性检验方法[14]，选用德国DR公司生产的28种除草剂标准物质，稀释混合，在特定条件下贮存，采用液相色谱串联质谱法对其使用时效进行评价。 　　1 试验方法 　　1.1 仪器 　　液相色谱串联质谱仪（Agilent 1100-API 4000）；电子天平（美国METTLER TOLEDO公司XP105）； 2、20 mL带四氟乙烯衬盖的棕色螺口样品瓶（美国Agilent公司）；25 mL容量瓶（CNW公司）；10、100 μL微量注射器（德国Eppendorf公司）。 　　1.2 标准物质和主要试剂 　　28种除草剂标准物质均购自德国DR公司，纯度大于92.5%，不确定度为0.5%，证书提供的有效期为包装后2年；甲醇、乙腈均为色谱纯（购自美国TEDIA公司）；甲酸、乙酸铵均为优级纯（购自德国CNW公司）；水为GB/T 6682-1992规定的一级水。 　　5 mmol/L乙酸铵+0.1%甲酸水溶液：称取385.4 mg无水乙酸铵到1 000 mL容量瓶中，加入1 mL甲酸用水稀释至刻度，超声混匀。 　　1.3 标准溶液的配制 　　单标储备溶液的配制：分别称取经折算适量标准物质（精确至0.1mg），分别用甲醇溶解定容至25 mL容量瓶中，溶液浓度为100 mg/L，-18℃冰箱保存。 　　混合溶液的配制：分别移取250 μL储备液，混合并用甲醇定容至25 mL，各组分浓度均为1 mg/L，转移至20 mL棕色样品瓶中，拧紧瓶盖，贴好标签作为混合溶液于-18℃保存。以此作为短期稳定性评价对象。 　　评价样品配制：分别在不同保存时间取出混合溶液，同时取出5个2 mL样品瓶，准确加入990 μL甲醇，拧紧瓶盖；分别用10 μL微量注射器依次准确移取10 μL的混合溶液至样品瓶中，迅速换盖后摇匀。上述混合溶液称之为评价样品，评价样品浓度为10 μg/L。 　　1.4 仪器测定 　　1.4.1 色谱条件 色谱柱：Phenomenex C18， 2.6 μm， 100×2.10 mm ；流速：250 μL/min；柱温：43℃；进样量：10 μL；流动相A：乙腈；流动相B：5 mmol/L乙酸铵+0.1%甲酸水溶液。洗脱条件见表1。 　　2 结果与讨论 　　2.1 标准物质各组分量值随贮存时间的变化 　　采用液相色谱串联质谱法对其实效性进行评价。储存7、15、30、60、90、120天后取出，测得各 　　组分量值随贮存时间变化的曲线图，见表3。由表可知，二丙烯草胺、除草定、丁草胺等随着贮存时间的延长其量值基