芳烃氯甲基化反应新方法研究-有机化学专业论文.docxVIP

I I 摘要 B1anc氯甲基化是一种很经典的反应，是在芳香族化合物中引入氯甲基的重 要方法。在农药、医药、染料和香料等精细化学品的合成中应用非常广泛。导入 芳香烃的氯甲基可以再转化成其它基团，如-CH2OH、-CHO、-CH2CN、-CH2NH2、 -CH3 、-CH2R等，从而容易的制得一系列新的衍生物。 本文报道了一种由液体 Lewis 酸与不同浓度的硫酸和醋酸所组成的新型芳 烃氯甲基化催化剂体系。通过变换该催化体系中各组分的浓度与配比可以较好 的达到对催化活性进行调控的效果，因而可以用来催化不同活度芳烃的氯甲基 化反应，反应选择性大为提高，副产物减少，收率明显得到提高。该催化体系 表现出良好的循环利用性，克服了已有氯甲基化催化剂一次性消耗的不足，减 少了对环境的危害，实现了环境友好的氯甲基化反应。与现有的催化剂不同， 该催化体系含有一定量的水分，这样在反应过程中和反应结束后，都不会有大 量的强致癌的中间体氯甲醚的生成。 采用这种催化体系完成了 4,4′-二氯甲基联苯、对二氯甲基苯、1,4-二氯甲基 -2,5-二甲基苯、1,5- 二氯甲基-2,4- 二甲基苯、4- 氯甲基-1,2- 二甲基苯、1,2- 二氯 甲基 -4,5- 二甲基苯、 5,8-二氯甲基 -四氢萘、 3,3’,5- 三氯甲基 -4,4’- 二甲基苯和 3,3’,5,5’- 四氯甲基-4,4’- 二甲基苯的合成，结果表明：在反应条件为：反应温度 55～60℃，反应时间 12h，选择 80%H2SO4、冰醋酸和 Lewis 酸为催化剂，反应 最佳反应 Lewis 酸用量是 0.15mol（和原料比为 1.5:1），反应效果最好，联苯氯 甲基化产物（4,4′-二氯甲基联苯）收率为 85%；在反应条件为：反应温度 70℃， 反应时间 8h，80%H2SO4、冰醋酸和 Lewis 酸为催化剂，反应最佳反应 Lewis 酸 用量是 0.1mol（和原料比为 1:1）时，反应效果最好，苯的氯甲基化产物（对二 氯甲基苯）收率为 75%；在反应条件为：在反应条件为：反应温度 40℃，反应 时间 10h，60%H2SO4 和 Lewis 酸为催化剂，反应最佳反应 Lewis 酸用量是 0.1mol （和原料比为 1:1）时，反应效果最好，对二甲苯氯甲基化产物（1,4-二氯甲基 -2,5-二甲基苯）收率为 78.5%；在反应条件为：反应温度 35℃，反应时间 10h， 60%H2SO4、冰醋酸和 Lewis 酸为催化剂，反应最佳反应 Lewis 酸用量是 0.1mol （和原料比为 1:1）时，反应效果最好，间二甲苯氯甲基化产物（1,5- 二氯甲基 -2,4- 二甲基苯）收率为 81.5%。此外，还分别对邻二甲苯、4,4′- 二氯甲基联苯 和四氢萘也进行了氯甲基化 反应的研究 ，都取得了较好的效果 。以邻二甲 苯为原料进行氯甲基化反应，其单氯甲基化产物（4- 氯甲基-1,2- 二甲基苯和 3- 氯甲基-1,2- 二甲基苯）反应收率为 81.5%，二氯甲基化产物（1,2- 二氯甲基-4,5- II II 二甲基苯）反应收率为 75.9%；以四氢萘为原料进行氯甲基化反应，其氯甲基化 反应产物（5,8-二氯甲基-四氢萘）收率为 78.6%；以 4,4’-二甲基联苯为原料进行 氯甲基化反应，其三氯甲基化反应产物（3,3’,5- 三氯甲基-4,4’- 二甲基苯）收率 为 45.8%，四氯甲基化反应产物（ 3,3’,5,5’- 四氯甲基 -4,4’- 二甲基苯）收率为 31.9%。计算了原料的转化率，产物的选择性和收率，进而比较、考察影响产物 收率及此催化体系催化苯衍生物氯甲基化反应的规律。筛选出最佳催化效率的 催化体系，并对其进行了反应温度、反应时间、催化剂和催化剂重复使用性的 单因素方面的考察。对 所 得主要产物进行标准物对照、 1 HNM R 和 13 CN MR 的结构表征， 可以确定它们的结构。 在这些化合物中，1,4-二氯 甲基-2,5-二甲基苯、1,5- 二氯甲基-2,4- 二甲基苯、1,2- 二氯甲基-4,5- 二甲基苯、 5,8-二氯甲基-四氢萘、3,3’,5- 三氯甲基-4,4’- 二甲基苯和 3,3’,5,5’- 四氯甲基-4,4’- 二甲基苯为新化合物。 此外，对催化体系的重复使用性 也进行实验研究，实验发现此催 化体系在对联苯、 4,4 ′ - 二氯甲基联苯、 苯、 对二甲苯、 间二甲苯、 邻 二甲苯和四氢萘的进行氯甲 基化反应的时候具有良好的重复使用性。 关键词：B1anc 氯甲基化反应；新的催化体系；芳烃；氯甲基化；催化剂重复 使用 PAGE PAGE IV Abstract Blanc chloromethylation is a ve