分子印迹聚合物的制备及其在固相萃取中的应用-环境科学专业论文.docx

青海师范大学硕士学位论文 青海师范大学硕士学位论文 分子印迹聚合物的制备及其在固相萃取中的应用 分子印迹聚合物的制备及其在固相萃取中的应用 PAGE PAGE 11 PAGE PAGE 10 分子印迹法-自组装法 自组装法（Self-assembling approach）即非共价印迹法，是由瑞典的 Mosbach[8]教授及 其研究团队创立于 20 世纪 80 年代后期。非共价印迹法即功能单体和模板分子通过非共价 的相互作用如氢键、静电、疏水力、偶极-偶极、配位等相互作用预先自组织排列，然后相 结合形成模板-功能单体复合物。吃复合物可以简单的通过引入模板分子到反应混合物中获 得，在聚合反应后，模板分子同样可用适当的溶剂被除去而制成分子印迹聚合物。吸附过 程中，分子印迹聚合物通过相应的非共价作用来捕获客体分子。 非共价印迹法不必合成共价的单体-模板配合物，可在温和的条件下将模板从聚合物中 除去，客体与主体的键合速度和释出速度都很快。然而非共价印迹过程的印迹轮廓不够清 晰，聚合过程的条件必须仔细加以选择。并且由于存在大量的功能单体，为使平衡有力于 聚合物生成，非共价印迹聚合物常会出现非特异性的键合点，从而降低体系结合底物的选 择能力。由于非共价作用力较弱，模板分子较易于洗脱，因此常用于维生素、茶碱、二胺、 功能药物阻抑剂、肾上腺素、核苷酸碱基、多肽等物质的选择性吸附与分离。彭宁[9]等以 呋喃为模板，在优化制备过程的基础上，采用非共价法合成分子印迹聚合物。结果表明， 此分子印迹聚合物对呋喃有着特异性识别功能，并经固相萃取实验表明，此 MIP 对速溶咖 啡样品中的呋喃具有显著的特异性吸附作用，可以固相萃取食品饮料中痕量呋喃。 其他分子印迹法 除了以上两类基本方法外，另外还有一种分子印迹技术综合了二者的优点，即聚合时 功能单体与印迹分子间的作用力是共价键，而在对印迹分子的识别过程中，二者的作用方 式是非共价的。模板分子同聚合物单体以共价键作用结合，洗脱时发生水解反应，除去模 板分子，则得到分子印迹聚合物。这种聚合物在以后的应用过程中则是以非共价键的方式 同客体分子再结合。因而，既具有共价分子印迹聚合物亲和专一性强的优点，又具有非共 价分子印迹聚合物操作条件温和的优点[10]。 1.2.2 分子印迹聚合物的特点 分子印迹聚合物除了具有特异性吸附的特征外，其物理化学性质方面也表现出了很大 的优势，例如：分子印迹聚合物通常具有较强的刚性，以保证在洗脱模板分子后仍然保持 原有形状和大小的空穴；分子印迹聚合物还具有亲和位点的可接近性以及一定的柔性，以 利于提高分子识别过程的效率，并使底物与结合位点的结合能够快速达到平衡；且在用作 高效液相色谱柱填料时，分子印迹聚合物还具有一定的机械稳定性；除此之外，分子印迹 聚合物还具备较强的热稳定性，使其能在较高温度环境下使用，因为对于一般的相互作用 来说，较高的温度在动力学上更为有利。 1.2.3 分子印迹聚合物的制备及表征方法 分子印迹聚合物的制备方法 沉淀聚合法：是在低浓度的聚合反应中，通过低聚物的团聚成核以及捕捉其他低聚物 和单体，最终聚合成为粒径均匀的微球聚合物[11]。沉淀聚合又称非均相溶液聚合，其反应 的溶剂粘度必须非常低，这样才能保证单体分子和低聚物有较大的流动性，从而避免过度 的聚集。这种方法不需要在反应体系中另加入稳定剂，所以组分简单，易于操作，得到的 微球聚合物粒径均匀表面干净，不需进行研磨等费力的操作步骤，减少了由这些步骤引起 的聚合物的损失或对聚合物性质的破坏。Mosbach [12]等人运用这种方法成功地在乙腈中印 迹了雌二醇 17-estradiol，所得雌二醇 17-estradiol 球形印迹聚合物平均粒径 0.3 微米。随着 反应液浓度的提高聚合物的微观形貌从微球渐变为块状，同时研究发现应用不同的模板分 子也会影响聚合物的微观形貌。 块状聚合法：是将模板分子、功能单体等物质溶于溶剂中，使其充分作用。块状聚合 又叫溶液本体聚合，目前分子印迹聚合材料的制备多用此法。然后依次加入交联剂、引发 剂，混合均匀后在一定条件下引发反应，得到块体聚合物。块体分子印迹聚合物经粉碎、 筛分得到适当大小的分子印迹聚合物。该法实验设备简单，条件易于控制；但后处理较为 繁琐，且聚合物在研磨后不可避免产生不规则粒子，且对印迹空穴也会造成一定的破坏。 谢建春等[13]采用非共价法，以四氢呋喃为溶剂，AM 为功能单体，槲皮素为模板分子，制 备了分子印迹聚合物，液相色谱实验分子烙印聚合物对槲皮素具有特异的亲和性。 原位聚合法：是将模板分子、功能单体及引发剂、交联剂等按一定比例混合并用高纯 N2 脱气后，装填在不锈钢管或毛细管等容器中，最终聚合成为分子印迹整体柱的过程。这 种方法所