Chapter 6 统计热力学的应用知识讲稿.pptVIP

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2018-12-09 发布于天津
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Chapter 6 统计热力学的应用知识讲稿.ppt

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Chapter 6 统计热力学的应用知识讲稿.ppt

李振华制造统计热力学第六章统计热力学第六章 Chapter 6 统计热力学的应用振动配分函数：双原子分子振动配分函数：多原子分子配分函数小结 * 统计热力学第六章 * 分子的振动频率可以通过实验得出，也可以通过理论计算得到。分子基频(cm-1) Θv Qv(300K) Qv(1000K) H2 4401.2 6332.3 1.000 1.002 HD 3813.1 5486.2 1.000 1.004 D2 3115.5 4482.5 1.000 1.011 N2 2358.6 3393.4 1.000 1.035 O2 1580.2 2273.5 1.001 1.115 CO 2169.8 3121.9 1.000 1.046 Cl2 559.7 805.3 1.073 1.808 I2 214.5 308.6 1.556 3.766 一些双原子分子的振动频率和振动特征温度 Frequencies are taken from: NIST Chemistry WebBook (/) NIST Standard Reference Database Number 69 - July 2001 Release * 统计热力学第六章 * 只是一个近似。 * 统计热力学第六章 * （2）多原子分子振动自由度fv：线性多原子分子： 3N-5 非线性多原子分子： 3N-6 简振坐标：把分子的总势能在平衡构型附近用泰勒阶数展开： * 统计热力学第六章 * 总可以选取适当的坐标系统，使得：则：即分子的总势能在平衡构型附近（其实只要满足?V/?xi=0，即力=0，也即是Stationary Point，就可以了）总可以写为3N-5或3N-6个独立的一维简谐振动势能的和。则每个简谐振动都有： * 统计热力学第六章 * 与双原子分子类似，可以把分子的最低振动能级选取为能量零点。零点振动能（Zero-point Vibrational Energy，ZPE) * 统计热力学第六章 * 由于分子的总振动能可以写为：振动的总配分函数可以写为：高温Θv/T?0 * 统计热力学第六章 * 注意，当考虑内转动时，上面的加和不能包括全部3N-5或3N-6项，而必须将属于内转动的项去掉。如乙烷： Frequencies -- 303.3474 824.8363 824.8367 Frequencies -- 994.3372 1219.8438 1219.8461 Frequencies -- 1412.0545 1421.8213 1504.5341 Frequencies -- 1504.5358 1507.3920 1507.3935 Frequencies -- 3023.3380 3023.5213 3066.9491 Frequencies -- 3066.9498 3092.2061 3092.2068 (B3LYP/6-31G* Results) * 统计热力学第六章 * 例：HCCl3的简振振动模式： H Cl C Cl Cl 3019 cm-1 (C-H stretch) 364 cm-1 667 cm-1 (sym. stretch) 760 cm-1 260 cm-1 1215 cm-1 (C-H bend) ?4 ?3 ?9 ?7,8 ?1,2 ?5,6 * 统计热力学第六章 * 振动频率可以由试验测定，也可从理论计算得到。 * 统计热力学第六章 * 振动对热力学函数的贡献：能量：高温： * 统计热力学第六章 * 经典的能量均分定理：Cpi2的贡献为1/2kBT。上面最后一个公式符合经典统计力学的能量均分定理（？），即在高温下，振动可以用经典的方法来处理。熵： Cv：高温下，即经典近似适用下： * 统计热力学第六章 * 非简谐振动Vibrational Perturbation Theory (VPT)Barone, V. J. Chem. Phys. 2004, 120, 3059.Barone, V. J. Chem. Phys. 2005, 122, 014108.Lin, C.Y.; Gilbert, A.T.B.; Gill, P.M.W. Acc. Chem. Acc. 2008, 1