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影响离子选择电极敏感膜响应能力因素分析 　　摘 要：离子选择电极最为核心的部分是它的敏感膜。从敏感膜的基质，膜配方，膜的制备工艺，包括膜的尺寸四个角度，介绍影响离子选择电极敏感膜的响应能力的因素，最后定量分析膜中组分配比不同对敏感膜的影响。 　　关键词：离子选择电极 敏感膜 分析 　　中图分类号：TQ05 文献标识码：A 文章编号：1007-3973（2011）012-101-02 　　1 引言 　　离子选择电极的核心是离子选择敏感膜，对于膜组分中离子载体的报告非常多，但是离子选择膜的性质对选择电极好坏的描述不多见，然而膜的性能好坏直接决定离子选择电极的性能是否优秀。一般地说，ISE膜可以分为四类：玻璃膜，晶体膜，液态膜与聚合物膜。其中，玻璃膜是研究最早的敏感膜，且已制成了性能优良的Na+、K+等玻璃电极，但却存在着因玻璃膜极薄易破碎及不适合于含氟溶液测定等缺点，在一定程度上影响了它在工业上的应用。以一块难溶盐单晶或难溶盐的混合晶体制成的晶体膜有较好的机械强度，但LaF3除单晶膜电极的选择性较好外，其他电极所受到的外界干扰较强， 影响了在恶劣环境下的使用。传统的液态膜，是由液体离子交换剂溶解在不溶于水的有机溶剂中形成的，这类敏感膜的优点是可测离子的种类大为增加，它的缺点是有机离子交换剂随溶剂渗漏，需经常补充，给实用带来不方便。聚合物基敏感膜的主要成份是起成膜作用的聚合物及起离子交换作用的电活性物质。若聚合物敏感膜是由聚合物、增塑剂及可溶解在增塑剂中的电活性物组成的柔软的薄膜，则离子在这样的敏感膜中的传递情况类似于传统的液态膜， 所以我们把这类敏感膜叫聚合物液态膜，若电活性物不能溶解在聚合物溶剂中，只是包埋在聚合物基体中，这样的敏感膜叫聚合物固态膜。 　　2 膜组成 　　2.1 膜基质 　　PVC可溶于四氢呋喃和环己酮等溶剂中，成膜性好，电性能优良。加入增塑剂可制成软质的透明薄膜，其玻璃化温度低于室温，特别适合于制造离子选择性电极敏感膜。 　　PVC膜电极有下列优点：(1)使用寿命长，一般可达半年至一年；(2)耗费活性材料少；(3)电极膜电势不受压力及机械搅动的影响；(4)电极膜容易洗干净。 　　然而，PVC基离子敏感膜尚存在下列不足之处： 　　(1)PVC基敏感膜制备中需要使用增塑剂，只有使用增塑剂才能使PVC的玻璃化温度降至室温以下，才能保证离子在膜相有良好的传导。但在长期使用过程中，增塑剂会缓慢流失，引起活性物流失，使电极性能逐渐恶化，以致最后完全丧失响应能力。 　　(2)PVC基敏感膜与金属基体粘接性不够牢固，这样不利于制备内参比系统是固体金属的全固态ISE，或以氮化硅为基体的离子选择性场效应管电极（ISFET）。 　　(3)PVC基敏感膜的机械强度不是足够高，若膜制得太厚，则达到稳定电位值时所需时间长若膜薄，则机械强度较差，在ISE内参比溶液的重压下膜易下垂变形。 　　2.2 载体 　　无任何载体的膜电极是无法成为高性能离子选择电极的。尽管其仍然具有电位响应，但线性范围要窄得多而无使用价值。而一旦置入载体并经过调制后，载体便会通过诸如络合、螯合等而与金属离子发生作用，形成活性载体。工作时分布在支撑膜油相中的载体便可以在其中流动，但不脱离支撑膜，从而在膜两侧形成稳定的电位差。 　　2.3 增塑剂 　　虽然活性载体是电极性能优劣的关键因素，其络合能力的大小对探测能力起到决定作用，然而多种因素对于探测下限的影响仍然不能忽略，在实验具体操作的环节中，最小化这些不良因素引起的误差，对于拓展离子选择电极的探测下限同样起到至关重要的作用。探测下限的偏差主要指的是探测浓度和实际浓度之间的差异，这种偏差主要来自膜两侧主离子浓度的不同造成的过膜浓度梯度带来的离子扰动，从而使得离子电极不能精确的响应目标离子的真实浓度，定量的偏差可以用下式来表示： 　　Ci：测得的目标离子的偏差浓度； Cbulk：目标离子的实际浓度； 　　Dmemb：膜相重的分散系数； dmemb：膜相层的厚度； 　　Daq：水相中的分散系数； daq：水相层的厚度； 　　[IL]′：是靠近内充液一侧的膜中络合的离子浓度； 　　[IL]：是靠近样品一侧的膜中络合的离子浓度； 　　拓展探测下限的方法都是基于减小等式右边第二项为基础的，一般来讲Daq很难被改变、然而通过优化手段改变等式中其它变量的大小可以有效的减小探测下限的偏差。 　　离子选择电极的敏感性和选择性不仅取决于所采用的活性物质， 也取决于所采用增塑剂的性质和膜组分。颜振宁等以1 ，1′-联萘并-20-冠-6为载体， 研究对K+离子的选择电极的性能，分别以DOS、o-NPOE、DOP为增塑剂制备了3种PVC膜。不同的离子对增塑剂的要求不同，同样是的DOS和o-NPOE