聚合物化学与物理_自由基聚合.pptxVIP

第 3 章 自由基聚合;3.0.1 聚合反应一般性特征;（以苯乙烯单体聚合为例）;a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。;;根据引发活性中心与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳(正)离子聚合、阴(负)离子聚合和配位聚合。; 3.1.1自由基的活性与反应 自由基类型：原子自由基，分子自由基，离子自由基，电中性化合物残基 自由基的产生：常用引发剂分子热均裂 （1）自由基的结构与活性 （见书中P56中间排序） 两种构型：一种是平面构型，SP2杂化（三个SP2 杂化轨道与其他三个原子成共价键，未配对电子占据P轨道）；另一种是三角锥形，碳原子自由基为SP3杂化，比平面构型稳定。;随共轭效应或超共轭效应↑，稳定性↑，活性↓ 随极性效应↑，活性↓（吸电子基团作用＞斥电子基团） 随空间位阻↑，活性↓ （2）自由基的化学反应： P56-57 加成反应， 偶合反应， 歧化反应， 分解反应， 转移反应 ;3.1.2 烯类单体结构与聚合反应类型 P58表3-2;(ii) X为吸电子基团;π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。;自由基聚合相关名词;3.1.3 基元反应及其速率方程;链引发反应总速率取决于第一步引发剂的分解速率； 则 Ri =d[M?]/dt = 2Rd=2kd[I] 式中 2表示一个引发剂分子可得到两个单体自由基 ;链增长速率:Rp = -d[M]/dt =kp[M]∑[M?]=kp[M][M?]; 单体单元的连接方式: 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种： ;取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大; 但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。 如：;立体定向性(了解) 由于自由基聚合的链增长活性中心—链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。 链自由基为平面型sp2杂化，单体与之加成时，由于无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而原链自由基在反应后由sp2杂化转变为sp3杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构高分子。;链增长速率常数的影响因素;（ii）极性效应 取代基的极性效应越强，kp值越大。如;(iii)空间位阻 双键上取代基体积越大，kp值越小。 1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能均聚。;解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但k -p随温度升高而增大的速率比kp 快，高温条件下，解聚不可忽略。;（3）压力的影响(了解) 化学反应在一定温度下，反应速率常数k与压力P具有以下关系： dlnk / dP = - DV*/RT 式中DV*为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。 一般聚合反应多为体积减小的反应，其DV*为负值，因此kp随P增大而增大。 其次，体系的P增大，还会导致体系粘度的增大，从而产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。;3.1.3.3 链终止反应;如甲基丙烯酸甲酯：;3.1.3.3.1 偶合终止 （A）高分子链中至少有一个头头结构 P61； 大分子的聚合度为两个链自由基的单体单元数总和； 大分子的两端为引发剂残基。 （B）偶合终止的活化能低，低温有利于偶合终止反应。 （C）苯乙烯在0~60oC时，主要为偶合终止（100%）。; 3.1.3.3.2 歧化终止： （A）大分子一个为饱和端基，另一个是不饱和端基 P61； 大分子的聚合度为原链自由基中所含的单体单元数； 大分子只有一个引发剂残基端基。 （B）歧化终止的活化能高，升高温度有利于歧化终止反应。 （C）甲基丙烯酸甲酯在60oC以上聚合时，主要以歧化终止为主（85%）。; Rtc= 2kt[M?]2 Rtd= 2kd[M?]2 终止速率: Rt = -d[M?]/dt = 2kt[M