改进EISA方法合成硅铝及铁氧化物介孔材料研究-化学工程与技术专业论文.docx

Classified Index: O611.4 U. D. C.: 546 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering SYNTHESIS OF MESOPOROUS SILICON ALUMINUM AND FERRIC OXIDES THROUGH THE IMPROVED EISA METHOD Candidate: Wan Lijuan Supervisor: Prof. Fu Honggang Academic degree applied for: Doctor of Engineering Speciality: Chemical Engineering and Technique Affiliation: Applied Chemistry Date of Defence: June, 2008 Degree-Conferring-Institution: Harbin Institute of Technology 摘 摘 要 - - I - 摘 要 本文采用溶剂蒸发诱导自组装(EISA)方法，合成了介孔 SiO2 及其复合体 材料。并在 EISA 方法的基础上，设计了有效抑制无机盐的水解速率的氨介 质 EISA 合成路线，制备了 Al2O3、Fe2O3 介孔材料，并探讨了合成机制。 利用 EISA 方法制备了介孔二氧化硅 SBA-16。在合成有序介孔 SiO2 的体 系中原位嵌入 Eosin Y 制备 Eosin Y/介孔 SiO2 复合体材料。研究表明，随着 Eosin Y 量的增加，复合体荧光谱峰增强，明显强于纯 Esoin Y，这种现象可 以归因于 Eosin Y 分子被锚定在介孔 SiO2 的结构中，使 Eosin Y 分子间的荧 光自猝灭效应减弱，从而使 Eosin Y/介孔 SiO2 复合体的 PL 谱峰增强。以 SBA-16 膜/ITO 为电极电沉积控制 CdS 生长在其表面，分析表明生长的 CdS 粒子形貌为层层包裹的“花状”。利用孔道均一而且孔径小于 5 nm 的介孔 分子筛膜为基底，以阻碍 Cd2+和 S2O32-向介孔孔道中的扩散，同时阻碍了其 在孔道中发生电化学反应，从而控制 CdS 只生长在电极表面，具有较好的光 致发光性质。 针对制备有序介孔 Al2O3 材料的方法多使用铝的醇盐作为前驱体，而使 用无机盐为前驱体所需反应时间较长、反应速率难于控制的问题，设计了通 过 NH3·H2O 与表面活性剂相互作用而抑制无机铝盐的水解速率氨介质 EISA 合成路线。采用氨介质 EISA 方法，以 AlCl3·6H2O 为无机前驱体，三嵌段聚 合物 P123 或 F127 为结构导向剂，合成了具有蠕虫状、二维六方结构的介孔 Al2O3 材料。对于有序的介孔 Al2O3，将其焙烧温度提高至 700 oC，得到 γ-Al2O3 介孔材料，其孔径为 7.6 nm，BET 测定比表面积为 200 m2·g-1，孔容为 0.38 cm3·g-1，具有二维六方介孔结构。 利用氨介质 EISA 方法，通过改变铝溶胶的陈化时间，在 F127-EtOH-NH3·H2O-无机盐体系中设计合成了孔结构可控(二维六方和三维 面心立方结构)的一系列均一透明的介孔 Al2O3 薄膜材料。所得介孔材料具有 窄的孔径分布、较大的比表面积以及高度有序的介孔结构。根据大量的结构 表征找出了介孔结构变化的规律，并据此提出了孔结构可调控的机制。和以 往报道的合成步骤相比这种合成路线的优势在于能够在短时间内很容易的控 制 Al2O3 薄膜的介观相。孔结构可调的介孔 Al2O3 薄膜材料的合成机理为： 三嵌段表面活性剂的 EO 基团与 NH3·H2O 之间的氢键作用使 NH3·H2O 解离速 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - - II - 度减慢，NH3·H2O 缓慢释放使无机物水解速率受到抑制，从而水解为较小的 铝氧团簇，适与表面活性剂胶束的组装；EISA 方法属于液晶模板机理，挥发 性溶剂在一定温度和湿度下缓慢蒸发，使表面活性剂胶束组装成不同结构， 再与铝氧团簇间形成较强的相互作用，制备出不同介孔结构的 Al2O3 材料， 且模板剂去除后能够保持有序性较好的介孔结构。通过改变焙烧温度，可以 得到不同晶相(γ 或 δ，α-Al2O3)的介孔 Al2O3 材料。 利用氨介质 EISA 方法，以三嵌段聚合物 F127 为结构导向剂，将无机铝 源换成无机铁源[Fe(NO3)3·9H2O]，合成了蠕虫状 α-Fe2O3 薄膜和粉体材料， 样品的粒径为 17.36~33.57 nm，BET 测定比表面积为 20.08~45.11 m2·g-1