复合型纳米金催化剂制备及其催化环己烷氧化性能的研究-化学工艺专业论文.docx

湘潭大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 第一章 第一章 引言 湘潭大学 湘潭大学 2008 届硕士论文 PAGE PAGE 13 PAGE PAGE 10 第一章 引言 烃类的选择性氧化过程，即碳氢键的断裂以及碳氧键的形成过程是化工行业最具 挑战性的课题，同时也具有巨大的工业应用价值，它被广泛应用于从石油衍生的碳氢 化合物到精细化学品的转化过程以及由便宜易得的烷烃替代现有石油化工原料的过 程 [1?3] 。目前，约有超过 30%的精细化学品由催化氧化获得，是使用率最高的催化过 程之一。从烷烃出发氧化转化制精细化学品，不仅可以大大提高其经济附加值，还可 以减少化工生产过程。 催化氧化烃类化合物合成相应的醇、醛(酮)、酸等含氧化合物是烃类利用的重要 途径。一些重要的工业过程如乙烯环氧化合成环氧乙烷、对二甲苯氧化合成对苯二甲 酸、环己烷的氧化生产环己酮和环己醇 (KA 油)、甲苯氧化生产苯甲酸等 [4?6] ，都采 用了催化氧化的方法。但是传统的催化氧化方法多采用强氧化剂如 KMnO 4 , [7?9] K 2 Cr 2 O 7 和 HNO 3 等 ，这些方法会产生大量的含有无机盐的废水，并且容易导致 过度氧化，产品也不容易分离。因此，从适应环境友好的化学过程和以产品为导向的 化工过程发展趋势来看，传统氧化过程向可持续发展的可调控的绿色氧化过程发展是 必然趋势，而且具有重大的实际应用意义。 在烃类选择性氧化过程中，环己烷选择性氧化制环己醇和环己酮的工艺是当今催 化化学领域研究最引人注目的研究课题之一，该反应不仅对碳氢饱和键的活化及控制 性单加氧过程有很重要的意义，而且它的氧化产物环己醇和环己酮的混合物（KA 油） 是重要的化工原料和中间体，主要用于生产己二酸和己内酰胺，前者是尼龙-6 的单体， 后者是尼龙-66 的单体 [10,11] 。据不完全统计，全球每年生产环己酮的能力在 590 万吨 以上，其中 90%以上采用环己烷氧化工艺路线生产的，随着工业化的发展，全世界每 年对环己酮和环己醇的需求都在不断的增长。从表 3.1 可以看出从 2002 年到 2006 年 国内环己酮的总产量和需求量都是不断增加。 表 1.1 国内环己酮的产量统计表 Table 1.1 Statistic data of the cyclohexane output 年 国内总产量（万吨） 净进口量（万吨） 表观消费量（万吨） 2002 27 4.4 31.4 2004 28 4.8 32.8 2006 30 4.5 34.5 1.1 环己烷氧化生产现状 由于环己烷氧化反应是强放热过程，并且生成的目的产物环己醇和环己酮比反应 物活泼，很容易被深度氧化成酸和酯，使得反应的选择性降低，为了获得高选择性的 目标产物，控制深度氧化，氧化反应只能在很低的转化率下进行，因此如何在温和条 件下高选择性的实现环己烷选择性氧化过程一直是学术界和工业生产过程中一个极 具挑战性的课题 [12] 。 环己烷氧化又有气相氧化和液相氧化之分，但是气相氧化反应选择性低，组成复 杂，因此工业上及目前的科研中多采用液相环己烷氧化反应工艺。工业上液相环己烷 氧化工艺较多，其中根据有无催化剂的使用又可分为催化氧化和无催化氧化，同时根 据催化体系的不同又可以分为均相催化氧化和非均相催化氧化。目前，环己烷氧化法 有无催化氧化法，硼酸类催化氧化法和钴盐催化氧化法三种工业技术方法，均以空气 为氧化剂。 1.1.1 无催化氧化法 无催化氧化法由法国 Rhone-Poulenc 公司首先开发，其特点是反应分为两步，第 一步是以环己酮和环己醇为引发剂，环己烷在 160-170℃的条件下，直接被空气氧化 为环己基过氧化氢；第二步为在碱性条件和乙酸钴（或其他钴盐）催化剂作用下，环 己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮。在氧化锌或铜锌氧化物催化剂作用下，通过催 化脱氢的方法，环己醇再经过脱氢得到环己酮。 表 1.1 无