低压ZnO压敏电阻的低温烧结及水基流延制备片式压敏电阻器的研究-微电子学与固体电子学专业论文.docx

华中科技大学博士学位论文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 摘 要 鉴于片式压敏电阻向低压化、低温烧结及“绿色”制造等方向发展，本文以低电 压梯度 ZnO-Bi2O3-TiO2-Co2O3-MnCO3 (ZBTCM) 压敏陶瓷为研究对象，探讨了该压敏 陶瓷材料体系的掺杂改性和低温烧结，并利用水基流延工艺制备出了低温共烧型片式 压敏电阻器。 首先研究了烧结温度和升温速率对 ZnO-Bi2O3-TiO2-Co2O3-MnCO3 (ZBTCM) 压敏 陶瓷致密度、物相组成、微观结构和电性能的影响。结果表明：当升温速率为 60℃/h， 烧结温度为 1100℃时，其致密度和综合电性能最佳：密度 ρ=5.42g/cm3、电压梯度 E1mA=35.6V/mm、非线性系数 α=33.3、漏电流密度 JL=0.31μA/cm2、8/20μs 脉冲电流 冲击后压敏电压的变化率△V1mA=15.4%。该材料体系虽然具有低电压梯度和高非线性 特性，但其耐 8/20μs 脉冲电流冲击能力较差，而且相对较高的烧结温度使其无法实现 与 Ag 电极的叠层共烧。 接下来，探讨了过渡金属氧化物 WO3 对 ZBTCM 压敏陶瓷致密度、物相组成、微 观结构和电性能的影响规律。研究表明：当 WO3 含量 x≤0.3mol%时，WO3 与 Bi2O3 反应生成 Bi2WiO3(1+i) (i=1/7, 2/7)低熔化合物，促进了 ZBTCM 压敏陶瓷的烧结，使其 致密化温度下降了 100℃，并且增加了界面态密度和晶界势垒高度，提高了非线性特 性和耐 8/20μs 脉冲电流冲击能力。但是，当 x＞0.3mol%时，片状低电阻率 Bi2WO6 相的生成阻碍了 ZBTCM 压敏陶瓷的烧结，并且引起晶界势垒高度急剧降低，非线性 特性严重恶化。当 WO3 含量为 0.3mol%时，ZBTCM 压敏陶瓷在 1000℃烧结时其综合 电性能最佳：E1mA=54.2V/mm，α=36，JL=0.6μA/cm2，△V1mA=8.9%。 进一步研究了与 WO3 同族的过渡金属氧化物 Cr2O3 对 ZBTCM 压敏陶瓷致密度、 物相组成、微观结构和电性能的影响。Cr2O3 溶入 ZnO 晶粒和 Bi2O3 晶界相中，促进 了 ZBTCM 压敏陶瓷的烧结，使其致密化温度降低至 1000℃，同时增加了界面态密度 和晶界势垒高度。当 Cr2O3 添加量 y=0.3mol%时，其 E1mA 和 α 值取得各自最大值 90.8V/mm 和 46。此外，随着 y 值的增加，△V1mA 值呈现逐渐减小的变化趋势，当 y≥0.3mol%时，其△V1mA 值降低至 10%以下。该结果表明 Cr2O3 能够大幅提高 ZBTCM 压敏陶瓷的非线性特性和耐 8/20μs 脉冲电流冲击能力，但美中不足的是其电压梯度也 随之迅速增大。 研究了 ZnO-B2O3 玻璃对 ZBTCM 压敏陶瓷致密度、物相组成、微观结构和电性能 I II II 的影响。结果表明：ZnO-B2O3 玻璃可以促进 ZBTCM 压敏陶瓷的烧结，但降温作用有 限，仅使其致密化温度降低了约 50℃。当烧结温度 T＜1050℃时，ZnO-B2O3 玻璃掺 杂 ZBTCM 压敏陶瓷的晶粒生长动力学指数 nZ≈4.54，激活能 QZ≈316.5kJ/mol，此时未 全部熔化的 ZnO-B2O3 玻璃析晶相对 ZnO 颗粒边界迁移起阻滞作用，阻碍了 ZnO 晶粒 的生长；而当烧结温度 T≥1050℃时，其动力学指数 nZ≈2.92，激活能 QZ≈187 kJ/mol， 此时完全熔化的 ZnO-B2O3 玻璃析晶相提高了液相烧结作用,促进了 ZBTCM 压敏陶瓷 的晶粒生长。ZnO-B2O3 玻璃析晶相 ZnB2O4 分布在 ZBTCM 压敏陶瓷晶界处形成晶界 俘获态，提高了界面态密度和晶界势垒高度。当 ZnO-B2O3 玻璃含量为 0.1wt%时， ZBTCM 压敏陶瓷在 1050℃烧结时其综合电性能最佳：E1mA=36.7V/mm，α=35.4， JL=0.35μA/cm2，△V1mA=12.1%，该△V1mA 值略高于合格标准 10%。 研究了 Bi2O3-B2O3 玻璃对 ZBTCM 压敏陶瓷致密度、物相组成、微观结构和电性能 的影响。与 ZnO-B2O3 玻璃相比，Bi2O3-B2O3 玻璃对 ZBTCM 压敏陶瓷促烧作用更明显， 使其致密化温度降低至 900℃。Bi2O3-B2O3 玻璃掺杂 ZBTCM 压敏陶瓷的晶粒生长动力学 指数和激活能为 nB≈2.15、QB≈146.2 kJ/mol，该值明显降低。Bi2O3-B2O3 玻璃析晶相 Bi2B4O9 分布在 ZBTCM 压敏陶瓷晶界处形成晶界俘获态，增加了界面态密度，提高了晶