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含双键的脂肪族羧基弱酸性阳离子交换树脂的制备 中国化学会第13届反应性高分子学术研讨盒 含双键的脂肪族羧基弱酸性阳离子交换树脂的制备 周渊1魏荣卿2刘晓宁2。 1南京工业大学材料科学与工程学院，江苏。南京210009 2南京工业大学制药与生命科学学院，江苏南京210009 弱酸性阳离子交换树脂是指带有羧酸基(--COOH)，磷酸基(一P03H2)等基团的高分 子微球材料，其在工业生产中用途广泛。其中以含羧基的弱酸性树脂的应用范围最广?】， 如可应用于固定化酶”，3)、水处理以及工业废水的处理、有机物纯化等”l。一般含羧基的弱 酸性 (DVB)进行悬浮共聚合、或 通过阳离子交换树脂常使用甲基丙烯酸或丙稀酸与二乙烯苯 DVB聚合后水解的方法制得 。但这些方法使大量 甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯与 酯基、羧基被包裹在微球内部致使结构复杂”J。 脂但通过Friedel—Crafts反应在聚苯乙烯上进行羧基功能化制各羧基弱酸性阳离子交换树 能够解决以上问题，如M(Biswas和S(Chatterjeem?”选用苯均四酸二酐、偏苯三酸酐等和 末交联的聚苯乙烯制得羧基树脂。但该文献方法制得的线性树脂不能用于微球的应用领 一域，且不能控制粒径和担载量。 随着对聚苯乙烯一二乙烯基苯树脂功能基反应研究的开展，含有双键的聚苯乙烯(二乙 烯基苯树脂日益受到人们的关注，这是因为利用双键和其它功能性单体的反应也是对聚苯 乙烯一--_7(烯基苯改性与功能化的一条重要的途径““。近年来，对含有双键的聚苯乙烯(二 乙 (即残留的乙烯基团) 烯基苹树脂的研究仅局限于共聚物中另一活性基团一悬挂双键 上【l“q，很少有涉及到将双键引入到共聚物苯环上的反应。? 通常St-DVB共聚物交联度较低，导致共聚物中悬挂双键含量不高，这是长期以来人 们对悬挂双键的反应未引起重视的主要原因。Walczynzkim】、何炳林”l及ChengC(M1141等 研究了悬挂双键在st与DVB共聚反应中的动力学转化过程。何炳林等发现，反应过程中 悬挂双键的含量在越过一最大值后逐渐下降，最后只有少量未反应的悬挂双键残留在共聚 物中。Nyhus等““以纯P。DVB或m(DVB制备了这两种DVB异构体的大孔、单分散均 物粒子。研究者发现聚合过程中，随着转化率提高，?悬挂双键量减少。金鑫，张政朴“” 聚 还发现残留双键含量与聚合时采用的引发剂用量等因素有关。随着0I发剂用量增加，悬挂 双键含量明显下降，产物中的悬挂双键的含量最大为1(74mmoFg。 本文采用顺丁烯二酸酐(MAH)作为酰基化试剂，通过Friedel(Crafts酰基化反应【l“”l 可直 较活接得到含有双键的脂肪族羧基弱酸性阳离子交换树腊。该方法衍生出的大量双键性质 应用泼，可以与其它的功能单体反应，在树脂上引入多种功能基团，从而极大的扩展了其 反应范围，为交联聚苯乙烯(二乙烯基苯树腊的功能化开辟了新途径。同时，该方法可控制 l，使羧基基团的功能化反映程度停留在微球的表面和近表面，制成的羧基树脂 结构程度唧 规整，改善大量酯基或羧基包裹在微球内部，及或难以控制水解条件、难以控制微球 【30l 中国化学会第13届反应性高分子学术研讨会 的粒径和担载量等缺点，并且反应条件温和，此外，粒径均一，是一种较为理想的合成方 法。 本文分别研究了反应溶剂体系以及用量(反应时间，催化剂用量和酰基化试剂用量对 反应的影响。研究结果表明:混合溶剂体系的实验效果比单纯用DCM和硝基苯都要好。 但当硝基苯量太少时，络合物的溶解性不好，所以增重率降低;而硝基苯过量时，虽然有 利于络合物的溶解，但使树脂的分散性变差，也导致增重率降低。所以，混合溶剂的体系 比为DCM:硝基苯=10:0(5(体积比)为最佳，见表1。当溶剂的量为10(50ml,g一树脂 产物的增重最高，见表2。时， Table 1 oftwo Reaction Solvents Renction Result Effect on Note:L N=Nitrobeazenc;2 D=DCM Effect oftwoRenction Solvents oilReactionResuit -ThbIe2 No( Amountof solvent(ml,g) AW(,)Q(,)Loading(mmol,g) 6 5(25 56 32 64(32 3(67 7(35 58(30 66(58 3(76 7 4 10(50 58(63 66 96 3 77 8 13(65 55 70 63(61 3(65 ^,)。8_H?口一蔷! 。; Effect of Reaction Tillle oll Reaction Result 耵昏1 Fig(2 (EffectoftheA