铟填充Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ化合物晶体结构和热电性能.docVIP

铟填充Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ化合物晶体结构和热电性能 　　摘要 用熔融法结合放电等离子快速烧结技术（SPS）制备出单相的铟填充p型Skutterudite化合物 InyFexCo4-xSb12。Rietveld精确化结果表明：所制备的InyFexCo4-xSb12化合物具有Skutterudite结构；与CoSb3相比，InyFexCo4-xSb12化合物的Sb-Sb键长增加，说明In原子填充进入了Skutterudite结构中的Sb二十面体空洞；In的原子位移参数比框架原子Sb、Fe/Co的大，说明In在空洞中具有扰动效应。热电性能测试结果表明：随着In原子填充量的增加，InyFexCo4-xSb12化合物的电导率减小、Seebeck系数增加、热导率降低， In0.29Fe1.30Co2.70Sb12化合物在725K时具有最大的热电性能指数ZTmax值（0.71）。 　　关键词 In填充，Skutterudite化合物，结构，热电性能 　　 　　1引 言 　　 　　填充式Skutterudite化合物由于具有电子晶体声子玻璃的特征，受到了人们极大的关注，并被认为是一类具有潜在应用前景的热电材料[1～3]。Skutterudite化合物（通式为AB3，其中A=Co、Rh或Ir，占据8c位置；B=P、As或Sb，占据24g位置）为体心立方晶格（空间群为Im3），每个单位晶胞中存在两个较大的Sb二十面体空洞，可以填入外来原子而不改变其晶体结构。由于填充原子与邻近原子结合松驰，在其平衡位置具有扰动效应并对声子产生强烈的散射，从而可降低Skutterudite化合物的晶格热导率，提高其热电性能指数[4]。人们已经研究了填充不同元素对Skutterudite化合物热电性能的影响，其中以In和Ba分别填充的n型Skutterudite化合物In0.22Co4Sb12、Ba0.3Ni0.05Co3.95Sb12的热电性能指数ZT值都达到了1.2[6,7]，以Ce填充的p型Skutterudite化合物Ce0.28Fe1.52Co2.48Sb12的ZT值达到了1.1[8]，由于在设计热电器件时同时需要n型和p型热电材料，所以需要研制出具有更高ZT值的p型热电材料。由于尚未有文献报道In填充对p型Skutterudite化合物热电性能的影响，所以本论文试图用熔融法结合放电等离子快速烧结技术（SPS）来制备单相铟填充的p型Skutterudite化合物，然后通过结构解析来证明In原子填充进了Skutterudite化合物晶体结构中的空洞并具有扰动作用，最后研究了In原子部分填充对Skutterudite化合物热电传输性能的影响。 　　 　　2实验 　　 　　起始原料使用高纯颗粒状的In（99.99%）、Fe（99.99%）、Co（99.96%）和Sb（99.9999%）。将上述金属元素按InyFexCo4-xSb12（x=1.3，y=0～0.4）的化学计量比称重后置于内壁预先沉积碳膜的石英管中，石英管在真空条件下密封后置入熔融炉内，以2℃/min的速度缓慢加热到1100℃，熔融24h后将熔体在水浴中快速冷却，冷却得到的块体材料取出粉碎、酸洗、压实，再次封入真空石英管中，于973K下进行扩散反应168h。反应后的产物再次被粉碎后，用放电等离子快速烧结方法（SPS）于真空下烧结，烧结温度和时间分别为630℃和600s，得到的烧结体相对密度约为98%。 　　烧结后试样的相组成通过X射线衍射法（荷兰 PANalytical XPert Pro型衍射仪）确定；部分试样进行慢扫，衍射步宽为0.01°，计数时间为16s，然后用GSAS程序对其所得数据进行Rietveld结构解析；试样的实际组成用诱导耦合等离子（ICP-AES）发光分析法确定；电导率σ和Seebeck系数α在热电测试系统ZEM-1上同时测定；使用激光微扰法（TC-7000）测试试样的热容（Cp）和热扩散系数（λ），热导率通过公式κ=Cpλ?籽（?籽为密度）进行计算，测试温度在300～800K。 　　 　　3结果与讨论 　　 　　3.1 InyFexCo4-xSb12的相组成和晶体结构 　　图1为各试样烧结后的XRD图谱，从图中可以看出：所制备试样都具有CoSb3化合物的衍射特征峰，说明均为单相。 　　为了进一步确定In原子是否填充进了Skutterudite化合物晶体结构中的空洞，以及填充后是否具有扰动效应，根据部分试样的宽角度X射线衍射数据，对其进行了Rietveld结构解析。以In0.29Fe1.30Co2.70Sb12为例，图2、表1和表2分别为所得到的结构精修结果。 　　图2所示的是In0.29Fe1.30Co2.70Sb12化合物精修得到的全谱拟