第十章 极谱解析法.ppt

第十章 极谱分析法 Polarographic analysis 二、极谱分析法的特点 1.有较高的灵敏度 普通极谱法(10-5~10-2mol/L) 极谱催化波(10-11~10-8mol/L)； 2.分析速度快、易自动化。 3.重现性好。 4.应用范围广。能在滴汞电极上产生氧化还原反应的物质均可测定。 三电级系统 二、极谱波的形成 三、极谱过程的特殊性 (二)电解条件的特殊性 电解条件的特殊性：有利于浓差极化 1.极化电极表面积小，电流密度就很大，单位面积上电极反应的离子数量就很多，C0易于趋于零； 2.被分析溶液的浓度要低， C0也易于趋于零； 3.静止溶液，易于电极表面形成扩散层； 四、滴汞电极的特点 第三节 极谱定量分析 二、影响扩散电流的的因素 (一)毛细管特性 qm2/3t1/6 (二)电解液组成 影响扩散系数 (三)温度 影响除n之外的各项 (一)残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等 （b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。 消除：作图法扣除或仪器的残余电流补偿装置抵消 (二) 迁移电流 产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法：加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。 作为支持电解质的条件 在溶剂中有相当大的溶解度，使电解液具备足 够的导电性自身不参与电化学反应，不与体系中的其他成分发生反应，不影响界面双电层的变化 (三) 氧电流 室温下，O2在水中的溶解度约为10~20mg·L-1。电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个高度相等的极谱波。 氧波的消除方法 惰性气体驱O2通常通入高纯N2气，有时也可通H2气，也可在酸性溶液中通CO2 。 强酸性溶液 加入还原铁粉或Na2CO3 以驱O2;在弱酸性溶液中也可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺把O2还原。 碱性或中性溶液中加入Na2SO3,把O2还原除去，（在酸性介质中，形成SO2会在电极上还原，故不宜使用） (四) 极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 (五)其它干扰电流 叠波 两电活性物的半波电位相差小于0.2 V 消除：改变物质的存在形态，增大半波电位之差分离或掩蔽 前波 共存物先于被测物在滴汞电极上还原 消除：分离或掩蔽 氢波 溶液中H+的还原 还原电位与溶液的pH有关，在酸性介质中在-1.2～-1.4V范围 总结： 残余电流可用作图法扣除 其它干扰电流都要在实验中加入适当的试剂后分别予以消除 为了改善波形、控制溶液的酸度，还需加入其它一些辅助剂 所以，极谱分析的溶液中含有的各种物质，如支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，总称为极谱“底液”。 第四节 极谱波的种类及极谱波方程式 一、极谱波的类型 (二)按电极反应的氧化或还原过程区分为还原波(阴极波)和氧化波(阳极波) 还原波：溶液中的氧化态物质在电极上还原时所得到的极化曲线。 氧化波：溶液中的还原态物质在电极上氧化时所得到的极化曲线。 (三)按进行电极反应的物质区分 1 简单离子的极谱波 2 络合物的极谱波 二、极谱波方程式 极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 (一)简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则： (二)金属络离子的极谱波 三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断 (一)半波电位的测定 第五节 极谱定量分析法 第六节 极谱催化波 极谱电流决定于电极周围反应层内进行化学反应的速率，使电极过程受化学反应动力学的控制，这种极谱波称为动力波。化学反应平行于电极反应的动力波，具有催化作用，提高分析灵敏度，称为极谱催化波。 单扫描极谱法是用阴极射线示波器作为电信号检测工具，又称示波极谱法，是常规方法的改进。 单扫描极谱波的基本关系 二、峰电