环己基苯催化氧化合成苯酚和环己酮新型催化剂的研究-化学工艺专业论文.docxVIP

New Catalyst for Catalytic Oxidation of Cyclohexylbenzene to Ph enol and Cyclohexanone A Dissertation Submitted to Changzhou University By Si Kunkun (Chemical Technology) Dissertation Supervisor: Shan Yu hua June，2015 常州大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的 研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中以明确方式标明。本人已完全 意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权的说明 本学位论文作者完全了解常州大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常州大学。学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在 年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 导师签名： 签字日期： 年 月 日 中 文 摘 要 苯酚是重要的有机化工原材料，广泛应用于石油化工、农业及塑料 工业等。目前异丙苯法是世界上生产苯酚最主要的方法，其生产能力约 占世界苯酚总产能的 90% 以上，但是异丙苯法存在工艺流程复杂、丙酮 过剩、腐蚀严重等缺点。 通过环己基苯氧化制备苯酚同时生产环己酮，环己酮也是一种重要 的有机化工原料，这是一条绿色的原子经济的工艺过程，具有很强的工 业竞争力。本论文以环己基苯和分子氧为原料，经过氧化、酸解合成环 己酮和苯酚。环己基苯 (CHB) 氧化法合成环己酮和苯酚具有清洁、高效 的特点，本论文研究该过程的新型催化剂。 为开发易于循环利用的催化剂，本研究制备了一系列 N-羟基邻苯二 甲酸酐 (NHPI) 衍生物及竹叶炭负载氮化碳 (C3N4/BC) 等新型催化剂。 对于 NHPI 衍生物类催化剂，通过熔点、红外光谱 (FT-IR) 、核磁共振 (1H-NMR) 等表征手段对催化剂样品的微观结构进行了测试分析，考察了 催化剂种类、制备方法、反应时间、压力、温度等操作条件对 CHB 催化 氧化反应的影响，考察了其催化性能。在过氧化环己基苯分解反应时考 察了酸解时间、酸解温度、酸解催化剂的量等对反应条件对过氧化环己 基苯分解反应的影响，采用气相色谱 (GC) 和气质联用仪 (GC-MS) 对 产品进行分析。对于 C3N4/BC 催化剂催，本文还首次报道了 C3N4/BC 的 制备及其催化氧化 CHB 的反应。以生物质竹叶为原料，将单氰胺浸渍到 竹叶上，经 N2 气氛高温处理得到 g-C3N4/BC，并通过 X 射线粉末衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、比表面分析 (BET) 等表征手段对催 化剂的微观结构进行测试分析，并将其用于反应考察反应温度、压力、 时间等因素的影响，还考察了其重复使用性能。 结果表明：NHPI 催化氧化 CHB，在 1.1 MPa O2，75 ℃反应 4 h，50 ℃ 下酸解 3 h 的条件下，CHB 的转化率为 56.1%，苯酚和环己酮的选择性 分别为 82.2%和 90.0%，可知 NHPI 有着较好的催化效果；所制备的 g-C3N4/BC (227 m2·g-1) 催化剂，对催化氧气氧化 CHB 生成苯酚与环己酮 具有较好的催化效果。在 110 ℃，1.1 MPa O2 条件下反应 4 h，CHB 转化 率达到 16.7%，苯酚和环己酮选择性分别为 64.0%和 57.0%。催化剂经重 复使用 10 次，其性能未见明显下降，具有潜在工业应用价值。 通过 GC-MS 对反应后的混合物进行定性分析，结果表明：反应时间 I II II 过长、反应温度太高、或者氧气压力太大等因素，都会引发副反应，副 产物主要为：1-苯基环己醇、苯戊酮和苯己酮。 关键词：CHB；NHPI；催化氧化；苯酚；g-C3N4/BC PAGE PAGE IV ABSTRACT Phenol is an important organic chemical raw material，which is widely used in petrochemical, agricultural and pla