高分子共缩聚过程的分子模拟研究-材料加工工程专业论文.docxVIP

东 东华大学硕士论文 高分子共缩聚过程的分子模拟研究 万方数据 万方数据 附件二  东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密□，在 年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密□。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 II 东华大学 硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名 职称 职务 工作单位 备注 王宏志 教授 答辩委员会主席 东华大学 张勇 教授 答辩委员会委员 上海交通大学 陈仕艳 教授 答辩委员会委员 东华大学 吉亚丽 副教授 答辩委员会委员 东华大学 彭治汉 高级工程师 答辩委员会委员 东华大学 秦宗益 教授 答辩委员会委员 东华大学 游正伟 教授 答辩委员会委员 东华大学 余淼淼 答辩委员会秘书 东华大学 III 高分子共缩聚过程的分子模拟研究 摘 要 近年来，合成高分子发展非常迅速，在人类生产活动中也越来越 重要，人们对高分子聚合进行了很多理论和实验研究。共缩聚反应作 为聚合反应中非常重要的一类反应，可以通过加入共聚单体对聚合物 的加工和使用性能进行改进。然而，高分子合成反应通常很复杂，反 应条件难以精确控制，反应条件筛选耗时长成本高，序列结构表征不 易，且绝大多数共聚合由于改性效果不明显而无法产生实际用途。而 通过具有“随机性”特征的分子模拟手段研究聚合反应，能够很好地 控制反应条件，通过使反应过程具有透明性，弥补了实验研究的不足， 从而促进高分子理论的进一步发展。本研究采用 Monte Carlo 方法对 高分子的缩聚反应过程进行了模拟研究。 首先基于格子空间中的动态 Monte Carlo 模拟首次建立了可用于 缩聚和共缩聚反应制备线形高分子的模拟方法，并基于此模拟结果分 别与经典的 Flory 缩聚理论和基于等反应中心浓度的共缩聚理论进行 了比较。缩聚过程的模拟结果表明，模型符合逐步聚合理论和二级反 应理论特征，可以很好的复现反应随机发生的过程。共缩聚的结果表 明，当加入单体的反应活性相同时，即使投料比相差很大，也可以得 到与理论模型基本吻合的结果。这也说明理论模型主要适用于各组分 在链段的浓度不随时间变化的情形，而对于更复杂的情况，如加入共 聚单体的反应活性与本体不同，可以通过参数 r 的改变来研究。 其次，利用此模型研究了等比例加入不同组分的反应单体和微量 加入共聚反应单体这两种情况下单体的反应活性对聚合物平均序列 长度的影响。可以看到，基于反应活性中心组成恒定假设的理论，适 用于微量共聚改性体系或加入共聚单体反应活性相差不大的体系。如 加入大量共聚组分，且反应活性大于基体，则理论预测产生较大偏差。 等摩尔比投料的体系中，无论加入共聚单元反应活性如何，两嵌段的 数均长度比均接近投料比。但嵌段的长度取决于加入单体的反应活 IV 性。而微量共混改性体系中，共聚单元倾向于游离分散在主链上，共 聚单元反应活性不会显著改变其嵌段长度和表观反应动力学。 最后，通过此模型对无热条件下制得的不同序列长度的共缩聚产 物进行结晶和相分离过程进行了研究，结果表明聚合物的序列结构对 聚合物的结晶成核、生长和晶体形貌影响较大。共聚单元含量的增加 将导致结晶度降低、结晶起始温度下降。而在等摩尔比投料时，共聚 单元反应活性的增加会使得序列长度增加，聚合物由无法结晶转变为 形成网络状物理凝胶结构。而共聚产物在选择性溶剂中形成胶束的形 态受到共聚单元含量和序列结构的影响。共聚单元较多时，得到的大 量稳定的小胶束；当共聚单元含量较少时，得到的是大的胶束，表面 的共聚单体无法抑制胶束间的合并。另外，通过初步对共缩聚过程中 含有结晶时的聚合反应过程进行研究发现，加入少量的共聚单元，有 助于抑制晶核的生长，形成的晶核较少，得到大块晶体，此时聚合度 受到结晶的抑制无法得到高聚合度产物；而加入共聚单体量大于 10% 时，共聚单体显著抑制晶体成核和生长，有助于得到更高的聚合度。 共聚单体的反应活性对结晶和聚合过程影响均不显著。 关键词：共缩聚 竞聚率 链段分布 结晶 相分离 V MOLECULAR SIMULATION OF COCONDENSATION POLYMERIZATION PROCESS ABSTRACT In recent years, synthetic polymers have evolved rapidly and played an incre