高容量富锂正极材料的构筑及其储锂性能的研究-材料学专业论文.docxVIP

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密□ ，在 年解密后适用本授权书。 本论文属于  不保密□。  (请在以上方框内打“√”) 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日  华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 I 摘 要 为了满足大功率电池的需要，具有较高容量（大于 250 mAh g-1）的富锂锰基层 状化合物顺应而生，但是其倍率性能和循环稳定性较差，使其大规模商业化应用受 到了限制。纳米化和表面改性是提高材料电化学性能（储锂性能）的主要手段，本 文主要从这两个方面展开研究。 首先，利用凝胶辅助燃烧法和模板法分别制备了无序多孔和有序多孔结构的纳 米富锂锰基层状化合物。在凝胶辅助燃烧法中，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=130 万）为辅助燃烧剂，600℃下合成的 0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2 因具有合适的结晶 度和颗粒尺寸而具有最优的电化学性能，在 2.0-4.8 V 的电压范围以 15 mA g-1 的电流 密度进行充放电测试时，其首次放电比容量为 291 mAh g-1，循环 100 周后它的容量 保持率为 92.3 %。作者还采用有序多孔 SiO2（KIT-6）为模板来制备具有有序多孔结 构的富锂锰基层状化合物，该材料首次放电比容量为 293.6 mAh g-1，循环 100 次后 其容量保持率为 93.9 %。当以 15 mA g-1 的电流密度对上述两种材料进行充电，然后 分别以 200、500 和 1500 mA g-1 的电流密度进行放电时，有序多孔结构（无序多孔 结构）的纳米富锂锰基层状化合物的放电比容量分别为：229.8（208）、112.5（82）、 84.7（40.6）mAh g-1。显然，与无序多孔结构富锂锰基层状化合物相比，有序多孔结 构材料在循环性能和倍率性能上更胜一筹。 与需要去除模板的模板法相比，能够将模板直接作为产物中某些元素来源的模 板法在合成工艺上更加简单和可控。作者以多孔 MnO2 微球（用 MnCO3 微球煅烧得 到）作为模板，利用柯肯达尔效应（kirkendall effect，不同的金属离子具有不同的扩 散速度）制备了空心 0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2 微球。这种空心微球具有很高的 可逆比容量（初始容量为 295 mAh g-1）、杰出的循环性能(循环 200 次后仍能保持 278 mAh g-1 的比容量）和优越的倍率性能（200mA g-1 放电时比容量为 213.9 mAh g-1）， 并且循环 200 次后，依然能保持材料的微球状形貌。 此外，作者还选用一维纳米棒结构的?-MnO2 和三维刺球结构的?-MnO2 为模板合 II 成了一维纳米棒状结构和由一维纳米棒组成的三维 0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2 微 球，两者都表现出良好的储锂性能。与一维纳米棒状结构材料相比，由一维纳米棒 组成的三维微球材料具有更高的压实密度和更高的体积比容量。当取厚度同为 35 um 的电极片作为测试对象时，三维微球和一维纳米棒的压实密度分别为 1.68 g cm-3 和 1.16 g cm-3，在相同的电流密度下，三维微球的体积比容量几乎是一维纳米棒的 1.5 倍。 最后，作者还通过表面改性来提高富锂锰基层状化合物的储锂性能。采用原子 层沉积法（ALD），在纳米 0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2 的颗粒表面包覆一层很薄的 Al2O3，形成以 0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2 为核，Al2O3 为壳的核-壳结构。与未改 性 的 0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2 相 比 ， 这 种 核 - 壳 结 构 的 0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2@Al2O3 的循环稳定性有了很大提高，循环 150 次后， 其容量保持率为 94.5 %，而未改性材料的容量保持率只有 87.9 %