第十二章羧三酸和取代羧酸.pptVIP

完成反应式： 第二节 取代羧酸 酮酸 (氧代酸、羰基酸) 酸性增强 一、卤代酸 （一）化学性质 1、α-卤代酸-----取代产物 α-羟基酸 2、 b-卤代酸----生成α,β-不饱和酸 π-π共轭体系 3、 γ或δ--卤代酸----生成五元或六元环内酯 u－丁内酯 d－戊内酯 （二）制备 二、羟基酸 （一）化学特性 -----受热后的反应 1、α-羟基酸----生成交酯 交酯 2、 b-羟基酸----生成α,β-不饱和酸 π-π共轭体系 3、 γ或δ—羟基酸----生成五元或六元 环内酯 （二）制备 1、水解法-----制备α-羟基酸 2、雷福尔马茨基 （Reformatsky）反应 β-羟基酸酯 反应条件: 醛（酮） , α-卤代酸酯 /Zn粉 产物:β-羟基酸酯 反应机理: Z n + 醚 乙 B r C H 2 C O O R B r Z n C H 2 C O O R d+ d- d+ d- O + B r C H 2 C O O C 2 H 5 Z n C 6 H 6 O Z n B r C H 2 C O O C 2 H 5 H 2 O O H C H 2 C O O C 2 H 5 b 2．生成酸酐（anhyrides） 脱水剂 : 乙酸酐、P2O5 、乙酰氯等 邻苯二甲酸酐 制备混合酸酐: 二元酸可以直接加热脱水，形成五、六元 环状酸酐: 3．酯化反应（esterification） (1) 常用催化剂: 强酸(浓硫酸，氯化氢或苯磺酸等） (2) 是可逆反应，一般只有2/3的转化率 (3)酯化反应历程: 构型保持 ? ? 加成-消除机理: 反应中间体 (四面体结构) 酯化反应历程小结: a. 亲核加成-消除的过程 b. 反应中间体是一个四面体结构 c. 1°、2°醇为酰氧断裂历程， 3°醇为烷氧断裂历程 机理： ( C H 3 ) 3 C 1 8 O H H + ( C H 3 ) 3 C 1 8 O + H 2 - H 2 1 8 O ( C H 3 ) 3 C + ( C H 3 ) 3 C + + R C O H O R C O + O C ( C H 3 ) 3 H - H + R C O C ( C H 3 ) 3 O (4).酯化反应的活性次序： 醇 : CH3OH RCH2OH R2CHOH 酸 : HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 空间位阻对反应速度的影响很大 比较苯甲酸与下列醇在酸催化下 酯化反应的速度： （A）CH3OH；（B）CH3CHOHCH2CH3； （C）CH3CH2CH2OH 4．生成酰胺（amides） 铵盐 （三）还原反应（羧酸难被还原） LiAlH4：羧酸被还原为相应的伯醇； 且分子中不饱和键不被还原 （四）α-氢的卤代反应 较醛、酮活性弱，需加少量催化剂（P或PX3） α-卤代酸 应用 : 重要的合成中间体 β-酮(羰基)酸易脱羧 （五）脱羧反应（decarboxylation） 机理: 六元环过渡态 芳香酸：较脂肪酸易脱羧 邻、对位上连有 吸电子基易脱羧 （六）二元酸的热解反应 1. n=0 , 1------脱羧 n:羧基间隔碳原子数 2. n=2 , 3------脱水得环状酸酐 3. n=4 , 5------脱水、脱羧得环酮 五、制备 （一）氧化法 1. 碳原子数不变 伯醇和醛氧化： RCHO 不饱和醛制备不饱和酸： 2 . 减少一个 碳原子数 3 . 芳香族羧酸 （二）腈水解法 ①制备比卤代烷增加一个碳原子的羧酸 ②此法可制备二元羧酸和不饱和羧酸 （三）格氏试剂法 δ+ δ- ①伯、仲、叔或芳香卤代烷(RX→RMgX)均可用此法 ②制备增加一个碳原子的羧酸 （四）丙二酸酯法 -----制备取代乙酸 羧酸衍生物(第13章)中介绍 （五）通过羰基化合物的缩合反应 克脑文格尔（Knoevenagel）反应: -----制备α,β-不饱和羧酸 α,β-不饱和羧酸 具活泼亚甲基的化合物: 丙二酸二乙酯 、丙二酸、 乙酰乙酸乙酯、氰乙酸酯等 反应条件:弱碱（如胺、吡啶等） AECDB * * 第十二章 (carboxylic acids and substituted carboxylic acids) 羧酸和取代羧酸 通式： 羧基（carboxyl）: -COOH 酰基(acyl): 第一节 羧酸 乙酰基(acetyl) 4-甲基苯甲酰基 .分类和命名 (一