聚芴类共轭聚合物荧光传感器医的合成 设计及应用分析.docx

复日大学瞎．Ij学位论艾 摘 要 水溶性共轭聚合物作为一类新型荧光传感材料具1，j．强的光捕获能力、分子矧线效 应、检测灵敏度高、方便快捷和可用于生物相容体系中的传感检测等诸多优点。近儿 年基于水溶性共轭聚合物的化学生物荧光传感器研究取得了巨大发展，它们已榭环境 监测、生物医学研究等领域显示出强大的应用潜力。但是目前水溶性，乓轭聚合物的合 成和应用研究尚处在初步阶段，仍有很多关键性问题有待勰决。本论文旨在通巡合理 的结构设计，调控水溶性共轭聚合物在水溶液中的聚集，为进一步提高共轭聚刽物存 水环境中的荧光量子效率和溶解性等实用性指标提供新的思路和理论依据。I司时我们 还构建了多个基于水溶性共轭聚合物的传感体系用于日标分子的检测，主要研究工作 包括以下几个方面： 1．采用简单的“A2+B2+C3”一步法将超支化结构引入荧光共轭聚芴主链中，得到 了线性聚合物LPF以及超支化聚合物HPF2，HPF5。同时通过聚合后碱水解的方法 得到了在水溶液中具有高荧光量子效率和水溶性的共轭聚电解质LPFA，HPi日jA2， HPFA5。通过紫外吸收和荧光光谱等方法研究了不同支化度水溶性聚电解质LP淞， HPFA2，HPFA5和对应中性聚合物前体的光物理性质。并且探讨了溶液pH对H PFA2 聚集状态、光物理性质和荧光传感灵敏度的影响。同时我们进一步将水溶性聚电解质 HPFA2做为荧光探针实现了水溶液中H92+和Cu”的高灵敏度和选择性检测。列中， Hf+和cu2+对HPFA2的荧光猝灭常数(Ksv)分别达到o．80×106M。1和3．11×106：M～， 而其他金属离子则对HPFA2的荧光光谱几乎没有影响，说明HPFA2可以作为_．类较 有前景的荧光传感材料用于水溶液中金属离子的高灵敏度检测。 2．设计合成了共轭主链含5％苯并噻二唑能量受体单元的聚芴衍生物PFE．BT5， 通过聚合后水解得到侧链为羧酸盐的聚合物PFCOONa．BT5和酸化后产物 PFCOOH．BT5。采用uv-PL和瞬态荧光光谱研究了这。系列聚芴衍生物在不『司极性 溶剂中的荧光寿命和荧光量子效率等光物理性质。同时我们设计发展了‘种基于 PFCOOH．BT5的新型多胺检测方法。加入多胺分子可以使PFCOOH．BT5发牛聚集， 同时导致聚合物荧光颜色从蓝色转变为橘红色，从而实现了对多胺分子的高灵硎度可 视化检测。这种基于荧光共轭聚合物的多胺检测方法结合了共轭聚合物的荧光俏Ij‘放 大功能，其检测灵敏度可以达到微摩尔级别，远高于其他文献报道的很多基丁／JN分子 的多胺检测方法，有望用于临床组织体液中的痕量多胺检测。 3．设计合成了 ‘系列结构相似的共轭土链含5％苯并噻二唑结构单元及侧链或土 链带氨基及吡啶类衍生物配体基团的聚芴衍生物P1，P2，P3，P4和P5，通过水解得 到侧链为羧酸盐的聚合物PAl，PA2，PA3，PA4和PA5。利用分子主链含适量笨并 噻二唑共聚单元的共轭聚合物随聚集态不同荧光光谱及荧光颜色发生显著变俐这‘ 特性，采用紫外吸收和荧光光谱研究了这一系列水溶性聚芴衍生物在水／甲醇(9／1)  复口．大学瞎f：学位论文 溶液中刘‘金属离子的荧光传感响应。结果表明，金属离子不仅能通过能量及电荷转移 猝灭聚合物荧光，它们还可以通过静电相互作用力使聚合物聚集态发牛改变，进而影 响聚合物的荧光传感过程。同时聚合物分子链卜的金属’：叭I I刖J r,i基团也是影响聚合物金属 离子传感器的关键因素之‘ 。 4．采用I一乙基一(3一二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)与N一羟基琥珀酰酸 亚胺磺酸钠盐(sulfo-NHS)活性酯相结合的偶联方法，通过对实验条件进行优化后，合 成了一种新型水溶性聚芴．DNA(PF．ssDNA)复合荧光探钏‘。提出了4种基于这种聚 芴一DNA复合探针与荧光素标记的ssDNA之间的荧光共振能量转移的DNA传感体系， 通过对体系FRET能量转移效率的优化选择后，实现了对荧光索标记的目标ssDNA分 子的检测。在此基础上，我们进一步发展该体系，通过采用‘种新型DNA插入型荧 光染料SYBR Green I实现了ssDNA的无标记检测。 关键词：水溶性共轭聚合物超支化荧光量子效率金属离子传感多胺荧 光共振能量转移DNA II  复f_l大学溥lj学位论文 Abstract Water-soluble conjugated polyelectrolytes(CPEs)are an interesting class of organic macromolecules with 7c—conjugated backbones and charged side chains．which combine the unique optoelectr