物理化学（阮秀琴）第六章3.pptVIP

过渡态理论(transition state theory,TST)又称活化络合物理论或称绝对速率理论(absolute rate theory, ART). 1932年，Pelzer and Wigner将这个理论用于处理特殊的反应，1935年由Eyring和Polanyi把该理论发展成为较具有普遍意义的形式。该理论在许多方面能较好地阐明基元反应过程。 分子间相互作用和势能面 相互作用的原子的势能是原子间相对位置的函数： 原子间的势能为Ep, 原子间距离为rAB Ep=f(rAB) ------ 势能函数 Ep 可用量子力学方法进行理论计算。简化处理的办法是使用经验公式，如莫尔斯(Morse)公式，就是最常用经验公式： 三原子系统的 势能 【速率常数的热力学表达式】 A + B–C ←→ [A···B ··· C] ?→ A–B + C ?G??， ?H??， ?S??表示标准状态下反应物变成活化络合物的吉布斯能，焓和熵的变化，称为“活化吉布斯能”，“活化焓”和“活化熵” ?G?? = ?H??-T ?S?? ?G?? = -RTln K?? ?G?? = -RTln[K?(c?)n-1] 【过渡态理论的评价】 过渡态理论将反应物分子的微观结构与反应速率联系起来，在利用统计力学和量子力学结构的基础上，提供了从理论上求算活化能和活化熵的可能性，比碰撞理论前进一步。但由于人们对活化络合物的结构还无法从实验上确定，因此在很大程度上具有猜测性，再加上计算过于复杂，在实际应用上还存在很大的困难。 §6.8 典型的复杂反应 对峙反应 平行反应 连续反应 一、 对峙反应(opposing reaction) k+cA,eqacB,eqb = k–cG,eqgcH,eqh 最简单的对峙反应：正、逆向都是一级反应的对峙反应 二、 平行反应 由相同的反应物同时进行不同的反应而得到不同的产物，这种类型的反应称为平行反应，也称竞争反应。 速率快的通常称为主反应，速率慢的称为副反应。 最简单的是两个一级反应组成的平行反应. 最简单的一级平行反应: G: lnk1=lnA1-E1/RT lnk1~1/T L1 H: lnk2=lnA2-E2/RT lnk2~1/T L2 1. E1 E2，A1 A2， 当温度较低时，k1 k2，总反应以产物 H为主; 而当温度较高时，k1 k2，总反应以产物 G为主. 如果一反应要经过几个连续的基元反应方能达到最后产物，而前一基元反应的产物为后一基元反应的反应物，则这种类型的反应称为连串反应，也称连续反应。 如： C18H32O16(龙胆三糖）+H2O? C6H12O6 (果糖)+ C12H22O11(龙胆二糖) ? C6H12O6 （葡萄糖） 速率公式为： B最多的适宜时间为： B的最大浓度为： 【速率决定步骤】 四、 链反应 某类反应只要一开始，就可发生一系列的连串反应，使反应自动进行下去，这种反应称为链反应。 对链反应的动力学研究表明，链反应与前面所讲反应的不同之处在于参加链反应的物质中，有一种称为自由基的特殊物质。 所谓自由基，就是一种具有未成对电子的原子或原子团，它有很高的化学活泼性。例如： 【链反应的基本步骤】 1. 链引发(chain initiation) ：使普通分子形成自由基的步骤。 热引发、引发剂引发、辐射引发 2. 链传递(chain propagation) ：自由基与分子起反应生成产物，同时又形成一个（或几个）自由基的步骤。 3. 链终止(chain termination) ：自由基本身结合为普通分子的步骤。 【直链反应和支链反应】 直链反应：在链传递过程中，产生一个新的自由基，即自由基数目（或称反应链数）不变的反应 支链反应：凡是一个自由基消失的同时，产生两个或两个以上新的自由基，即自由基数目（或称反应链数）不断增加的反应 【化学爆炸】 一种是热爆炸，其原因是在一有限空间内发生强烈的放热反应。 另一种是由于支链反应而引起的爆炸, 这爆炸有一个特点，只在一定的压力范围内方发生爆炸，在此压力范围以外，反应仍可平稳地进行。 G H A 一级平行反应的c-t曲线