密度泛函理论(DFT).docxVIP

计算方法 密度泛函理论（DFT）、含时密度泛函理论（TDDFT） 计算方法原理 计算方法出处及原理 本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born–Oppenheimer 近似，给近似下认为原子核不动, 这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场 V 中运动。那么一个固定的电子态可以用波函数 Ψ(, · · · ,), 并且满足多 N 电子体系薛定谔方程: (2-3) 其中， ?, 哈密顿算符; E, 体系总能量; , 动能项; , 由带正电的原子核引起的外场势能项; ?, 电子电子相互作用能。 通常把 和 ? 叫做通用算符, 因为对于任何一个 N 电子体系, 表达式都相同.而势能函数 与体系密切相关。由于电子相互作用项 ? 的存在, 复杂的多体系的薛定谔方程公式 2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谔方程。根据 DFT 的核心理念, 对于一个归一化的波函数 Ψ, 电子的密度 n() 可以定义为: (2-4) 更重要的是, DFT 的核心理念告诉我们, 对于一个给定的基态, 如果基态的电子密度是知道的话, 那么基态的波函数就唯一确定。也就是说, 基态的波函数是基态电子密度的泛函[11], 表达为: (2-5) 既然有以上的假定, 那么对于基态的任何一个观测量, 它的数学期望就应该是的泛函: (2-6) 特别的, 基态的能量也是的泛函: (2-7) 这里外部势能的贡献可以通过基态的电子密度来精确表达： (2-8) 或者外部势能可以用电子密度 n 来表达: (2-9) 泛函 T [n] 和 U [n] 被称作通用泛函, 而势能泛函 V [n] 被称做非通用泛函, 因为它与当前研究的系统息息相关。对于一个给定的体系, 就存在一个对应的,相应的, 该体系的能量可以表达为: (2-10) 假定, 已经得到了T [n] 和 U [n] 的表达式, 那么对于公式 2-10, 以 为自变量, 求解 E [n] 的最小值, 就可以得到基态的对应的能量 E0 , 同样也能得到其他的基态的客观测量。求解能量最小值的变分问题可以通过 Lagrangian 乘数待定法 [32] 来轻松解决[12]。首先, 假定, 不考虑电子电子相互作用的体系, 能量可以表达为: (2-11) 其中, 是不包含电子电子相互作用的体系动能项, 是不包含电子电子相互作用情况下的电子所处的外部有效势能。很明显, 如果我们将表达为: (2-12) 那么可以把不考虑电子相互作用情况下的电子密度定义为: (2-13) 这样我们就得到一个不含电子电子相互作用体系的所谓的 Kohn–Sham 方程: (2-14) 通过该式公式 2-14可以得到分子轨道, 得到分子轨道之后, 当然可以得到原来的包含电子电子相互作用体系的电子密度, 如下: (2-15) 这时, 可以把有效单粒子的势能精确地表达为: (2-16) 上式的第二项通常被称作 Hartree 项, 描述的电子与电子之间的库仑斥力作用。最后一项,描述的是电子交换相关势能 (exchange–correlation potential)。 在公式 2-16中, 包含多体体系中的所有的相互作用。由于 Hartree 项, 项都是的函数; 而电子密度又是波函数的函数, 同时波函数反过来又是的函数。这样, 求解 Kohn–Sham 方程公式 2-14就成了一个自洽的过程。落实到量子化学中的具体计算中, 就是先猜测一个初始的电子密度, 然后计算对应的并求解 Kohn–Sham 方程公式 2-14得到波函数。既然有了波函数, 反过来就有了此波函数对应的电子密度, 可以用这个新得到的电子密度, 然后再去求解新的波函数, 以及电子密度。什么时候达到所谓的收敛呢? 就是你当前循环猜测的和基于此猜测值通过 Kohn–Sham 方程公式 2-14 求解出来的波函数所确定的电子密度一致, 就是所谓的收敛。 计算方法应用领域 此方法多用于材料合成领域前期材料性能预测，以及后期材料性能分析。